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石墨烯在储能领域应用的专利分析

2022-02-15 15:10:25
作者:韩雪 邓伟等来源:储能科学与技术
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为研究石墨烯在储能领域研究开发的知识产权现状,以锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、锂空气电池、锂金属电池、钠离子电池、铅炭电池等电化学储能体系为切入点,对石墨烯在储能领域应用技术进行专利检索,并从全球专利申请趋势、主要来源国家、各结构部件中应用专利分布、重要专利申请人等方面进行了详尽的分析。以期为我国石墨烯储能技术创新及产业发展规划等提供有价值的参考。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

石墨烯具有独特的单原子层二维晶体结构,集多种优异特性于一身,如超高的载流子迁移率、电导率、热导率、透光性、强度等。自2004年石墨烯被首次发现,尤其是自2010年斩获诺贝尔奖以来,吸引了大量研发人员将其应用于众多领域方向的研究。石墨烯作为一种年轻的新材料,在储能技术中表现出巨大的应用潜力,具体应用方向有锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、超级电容器、储氢等储能体系。同时,各国政府和相关机构也在积极鼓励石墨烯在储能领域应用的研发工作,推进产学研融合,进一步推动了石墨烯储能技术创新和产业发展。由中科院宁波材料所及浙江省石墨烯制造业创新中心等发布的《2019石墨烯技术专利分析》显示,在石墨烯应用技术相关专利中,储能领域相关专利占比达到22.5%。可见,储能领域是石墨烯应用研究最为集中的领域之一。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

在全球绿色低碳可持续的发展大势下,我国主动提出碳达峰与碳中和目标。在此背景下,以新能源为依托的储能技术无疑是最为重要的抓手之一,而突破更为先进的储能技术就成为未来科技发展的重要目标。专利文献是研究技术创新和产业经济不可缺少的重要数据,本文以专利文献为分析对象,在综合考虑研发进展和产业化进程后,选取石墨烯在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、锂空气电池、锂金属电池、钠离子电池、铅炭电池等储能体系中应用的相关专利进行分析,发现石墨烯在储能领域的专利技术申请态势,为政府和企业做出科学决策提供参考。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

1 数据来源与方法GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

为分析石墨烯在储能领域的应用现状,本文按照电化学储能体系类型对石墨烯应用领域进行分类,并做相应的专利分析。本文分析的数据均来自由北京合享智慧科技有限公司开发的专利数据库incopat,为获取石墨烯及其衍生物在其中起关键作用的专利技术,以标题和摘要作为检索字段,将专利类型限定为发明专利。本文采用分总式检索策略,采用关键词与IPC分类号相结合的方式检索获取专利数据,具体内容如表1和表2所示。表1为石墨烯应用于锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、锂金属电池、钠离子电池、铅炭电池的检索要素及对应的关键词、IPC分类号。在表1中,鉴于本文部分研究内容为二次电池,且石墨烯目前应用于二次电池电极材料居多,选取IPC分类号H01M4(其含义为“电极”)、H01M10(其含义为“二次电池;及其制造”)加入检索式。在获取检索结果后,通过人工阅读清理其中的无关项,对与检索主题密切相关的专利进行人工数据标引,以确定石墨烯应用的储能体系类型和具体结构部件。本文以专利公开文本作为分析对象,既包括专利申请文本又包括专利公开文本。文中所指专利数量均指专利简单同族数量,简单同族指优先权完全相同的一组专利,同一件专利的申请文本与授权文本在本文中计为一件专利。文中专利主要来源国家指专利申请人所属国家。本文专利检索截止日为2021年3月31日。因专利从申请到公开,到数据库收录,会有一定时间延迟,本文中近两年数据会小于实际数值,仅供参考。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表1 石墨烯应用于电池体系的检索要素、关键词及IPC分类号GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

石墨烯在储能领域应用的专利分析GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表2 石墨烯应用于超级电容器的检索要素、关键词及IPC分类号GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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2 石墨烯在储能领域应用专利概况GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

2.1 全球专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

如图1所示,石墨烯应用于储能领域相关专利共计6415件。专利申请开始于2003年,到2009年每年相关专利申请量较少,每年仅有少量申请;2010年,诺贝尔物理学奖颁给两位石墨烯研究先驱,全球范围内掀起了石墨烯研究的热潮。同时,随着石墨烯规模化制备工艺的突破,各国政府相继出台政策支持石墨烯相关研究,大量的研究团队涌进石墨烯储能领域,石墨烯在储能领域应用相关专利申请进入快车道。2018年当年,相关专利申请量达到1136件,达到历年最高点。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图1 石墨烯在储能领域应用专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

2.2 国家/地区分布分析GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

本文以第一申请人国籍作为专利申请来源国来分析专利技术起源地。如图2所示,中国申请人在相关领域专利申请量最多,占比达82.4%。专利申请数量排名第二、第三的为美国、韩国,占比分别为7.3%和4.9%。日本、德国、印度也申请了一定数量的相关专利。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图2 石墨烯在储能领域应用专利申请来源国GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

分析一件专利的申请来源国及对应的专利受理国,可以知道专利技术的输入输出情况(机构)。如图3所示,中国申请人(机构)在本国的申请量最大,在海外的申请量比例明显偏低。美国、韩国和日本申请人(机构)在本国和海外均有较多的专利申请。各国均较为重视在美国的专利布局,通过世界知识产权局提交专利申请是各国进行海外专利布局的重要途径。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图3 石墨烯在储能领域应用专利流向GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

2.3 专利运营情况GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

人工分析其中1833件有效专利文本的独立权利要求后获得图4。从保护主题来看,有效专利文本中有90.3%的专利为制造方法类专利,产品类专利仅占9.7%。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图4 有效专利保护主题GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

另外,从有效专利的转让和许可情况来看,发生专利权转让的专利占15.8%,许可专利仅占0.4%,专利转让和许可比例明显偏低。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

3 石墨烯在锂离子电池领域应用的专利分析GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

3.1 全球专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

锂离子电池是目前世界上应用最广泛的高性能二次电池,但其性能依然难以满足3C电子产品、电动汽车、规模储能、电动工具等应用场景对其能量密度、倍率性能及循环性能等不断提出的更高要求。石墨烯独特的二维结构和优异的力学、电学性能使其成为一种极具应用潜力的锂离子电池材料,为解决上述问题带来了新的思路。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

如图5所示,石墨烯在锂离子电池领域应用共有专利申请3694件。从2012年开始,相关专利申请量快速增长;2018年当年专利申请达到峰值,申请量达到688件;2019年之后,申请量增长放缓。可见,将石墨烯应用于锂离子电池在近些年备受关注。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图5 石墨烯在锂离子电池领域应用专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

3.2 主要来源国家GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

由图6可知,石墨烯在锂离子电池领域应用专利申请人(机构)中,中国是主要专利技术来源国,申请总量达3102件,占比84.0%,其次为美国、韩国、日本,分别占比6.4%、4.1%、4.1%。纵观整个锂离子电池材料领域,日本、韩国两国占有技术优势并拥有可观的专利储量。然而在石墨烯应用于锂离子电池这一技术路线中,日韩两国则显得较为谨慎,在该领域的专利申请量远低于中国。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图6 石墨烯在锂离子电池领域应用专利申请来源国GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

3.3 各结构部件中应用专利分布GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

在锂离子电池领域,石墨烯目前主要用在正极、负极、导电添加剂、电解质、隔膜、集流体、黏结剂等结构部件。从图7可知,在专利文献中,锂离子电池负极中采用石墨烯材料的专利数量最多,明显高于其他部件。其次,锂离子电池正极、导电添加剂也是石墨烯在其中应用较为广泛的结构部件。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图7 石墨烯在锂离子电池各结构部件中应用的专利申请量GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

由图8可知,石墨烯在锂离子电池负极材料应用相关专利申请时间最早,为2007年,并且在后续的技术发展中专利申请数量增长最快、技术密集度最高。相对来讲,在正极材料中应用的相关专利申请起步较晚,专利申请增长较慢。可见,科研人员更为关注将石墨烯材料应用于锂离子电池负极这一技术方向。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图8 石墨烯在锂离子电池各结构部件中应用的专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

如图9所示,在锂离子电池中,负极是国内外专利申请人(机构)都最为关注的石墨烯应用结构部件。与国外申请人(机构)相比,中国申请人(机构)在该领域专利申请总量上占有绝对优势。锂离子电池正极、导电添加剂也是中国申请人(机构)申请较为集中的石墨烯应用领域。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图9 石墨烯在锂离子电池各结构部件中应用的国内外专利申请对比GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

锂离子电池负极中,石墨烯应用方式通常有两类,一类是将石墨烯直接作为活性材料;一类是将石墨烯与活性材料复合,以缓解活性材料在充放电过程中的体积变化,改善活性材料导电性。由图10可知,直接使用石墨烯及其衍生物作为负极活性材料的专利实际上占比很少,仅为8.3%。石墨烯与硅基材料、金属氧化物复合,尤其是与硅基材料复合是专利申请最为集中的领域。硅基负极材料因其具有较高理论比容量,被视为比较理想的下一代锂离子电池负极材料,不少负极材料生产企业均已开始布局硅基负极的开发与商业化。可见,石墨烯及其衍生物在锂离子电池电极材料中大多数还是以与其他活性成分复合的方式存在,将石墨烯及其衍生物作为电极材料的专利申请量仅占少数。可见,如何让石墨烯在储能体系中发挥其最大效用仍然是研发人员需要解决的技术难题。需要说明的是,部分专利文献中对与石墨烯复合的活性材料类型没有特殊限定,在图10和图11中将此类专利归类为“石墨烯/未限定类型活性材料复合物”,图10中此类专利有120件,占比5.6%。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图10 石墨烯在锂离子电池各类负极中应用的专利申请概况GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图11 石墨烯在锂离子电池各类负极中应用的专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

将图10按时间线来梳理可以获得图11。可以看出,在2008—2015年,石墨烯在硅基负极和金属氧化物负极中应用的相关专利申请量及变化趋势相近。以2016年为转折点,石墨烯在硅基负极方面的应用相关专利申请量持续走高,而研发人员在石墨烯/金属氧化物复合负极方面的专利申请热情则逐渐消退。石墨烯及其衍生物直接作为负极活性材料相关专利的申请量则随时间呈曲折上升态势。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

3.4 重要专利申请人GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

根据专利申请数量排名,整理出了排名前20的专利申请人(机构),如表3所示。仅从申请数量上来看,排名靠前的专利申请人中有13位是来自中国的高校和科研院所。其中,中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平团队率先开展石墨烯锂离子电池应用研究,先后提出石墨烯导电浆料、涂炭集流体和石墨烯改性活性材料等研究思路。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表3 专利申请量排名前20的申请人(单位)汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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表4展示了申请PCT专利、欧专局专利或者多国专利的申请人(机构)排名。有2位申请人(机构)来自中国,分别是鸿富锦精密工业(深圳)有限公司与清华大学,两者作为共同申请人(机构)在中国、美国、日本等国家合作申请了11个专利族。其余8位申请人(机构)则来自日本、美国和韩国。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表4 PCT欧专局及多国专利申请量排名前10的申请人(机构)汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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从图12可知,在中国申请人(单位)中,企业和科研单位(科研院所和高校)专利申请量各占专利申请总量的一半左右,可见,企业和高校/科研院所均较为重视石墨烯在锂离子电池领域的技术研发和专利申请。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图12 中国专利申请人(机构)类型GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

从专利申请人(机构)来看,石墨烯锂离子电池相关专利拥有量较多的企业按照主营业务可以分为两类。一类企业锂离子电池并非其主营业务,这类企业重视知识产权布局和运营,试图通过石墨烯这种新兴材料在锂电池领域应用,在该领域取得技术突破,建立专利壁垒。这类企业有由张博增、扎木·阿茹娜共同创办的美国纳米技术仪器公司及全球石墨烯公司、成都新柯力化工科技有限公司、株式会社半导体能源研究所和东丽集团等;第二类是以锂离子电池为主营业务,申请单位有合肥国轩高科动力能源有限公司、株式会社LG化学、三星集团。值得注意的是,在锂电池材料领域专利申请数量一向靠前的申请单位,如丰田、松下、索尼、三菱、博世等企业并未出现在上述分析的重要专利申请人(机构)中。可见,对于将石墨烯应用于锂离子电池这项技术,各大锂离子电池企业态度各异,部分企业试图通过石墨烯的应用实现新的技术突破,而部分企业则对此项技术持观望态度。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

4 石墨烯在超级电容器领域应用的专利分析GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

4.1 全球专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

超级电容器具有充电时间短、使用寿命长、功率密度和安全系数高、节能环保等特点。然而相较于传统的二次电池,较低的能量密度限制了超级电容器的规模化推广应用。同时,由于技术的进步,各应用领域对超级电容器在功率密度、充放电时间等方面提出了更高的要求。石墨烯具有独特的二维结构和优异的物化特性,研究人员开始对石墨烯在超级电容器中的应用进行相关试验和研究。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

截止到2021年3月31日,石墨烯在超级电容器领域应用的专利申请量共计1619件。从图13可知,2003—2008年期间,相关专利申请数量维持在个位数;2009—2011年,专利申请开始显现快速增长趋势;2012年开始进入专利申请快速增长期。可见,鉴于石墨烯的优异性能,并伴随石墨烯大规模制备技术的突破,将石墨烯应用于超级电容器领域成为热门研究方向,其中2016年专利申请达284件;从2016年开始,申请量放缓,专利申请数量开始逐年下降。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图13 石墨烯在超级电容器领域应用相关专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

4.2 主要来源国家GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

如图14所示,石墨烯在超级电容器领域应用相关专利主要由中国申请人(机构)申请,占比78.2%,排名第二、第三的申请人(机构)分别是美国和韩国,专利申请占比为8.2%、6.9%。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图14 石墨烯在超级电容器领域应用专利申请来源国GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

4.3 各结构部件中应用专利分布GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

由图15可知,在专利申请中,石墨烯主要应用于超级电容器中的电极材料,占比达96.0%,另外有少量专利中石墨烯应用于电解质、隔膜、集流体、导电剂、黏结剂中。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图15 石墨烯在超级电容器各结构部件中应用的专利申请量GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

石墨烯在超级电容器中的应用主要分为两类,一类为将石墨烯及其衍生物直接作为超级电容器电极活性材料,另一类为石墨烯与其他活性材料复合。从图16可知,在超级电容器电极材料相关专利中,石墨烯与其他碳基材料复合、石墨烯与金属氧化物复合、石墨烯及其衍生物直接作为电极材料是申请量排名前三的应用领域。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图16 石墨烯在超级电容器各类电极材料中应用的专利申请量GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

将石墨烯及其衍生物直接作为超级电容器电极活性材料相关专利中,石墨烯大多数具有多孔(气凝胶、泡沫结构、海绵结构等)、杂原子掺杂、柔性(水凝胶、纤维)、透明等特征,应用场景除常规的超级电容器外,还有柔性可穿戴、微电子设备用微型超级电容器。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

如图17所示,石墨烯/碳基复合物、石墨烯/金属氧化物复合物、石墨烯及其衍生物、石墨烯/导电聚合物复合物等作为超级电容器电极材料的相关专利在2016年及以前申请量增长迅速,到2016年以后则开始出现下降趋势。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图17 石墨烯在超级电容器各类电极中应用的专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

从图18可以看出,在超级电容器电极材料中应用石墨烯时,国外申请人(机构)较为关注石墨烯与碳基材料复合、石墨烯及其衍生物、石墨烯与金属氧化物复合3个领域,在石墨烯/导电聚合物的石墨烯复合电极领域,国外申请人(机构)关注度较低;国内申请人(机构)则在石墨烯与活性材料复合方面做了更多样的尝试,石墨烯与导电聚合物复合物、石墨烯与其他材料复合物(如金属硫化物、金属氮化物、金属单质等)领域均申请了较多专利。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图18 石墨烯在超级电容器各类电极中应用的国内外专利申请对比GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

4.4 重要专利申请人(机构)GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

如表5所示,在专利申请总量排名前20位的专利申请机构中,高校占,17位有1位是科研院所,即中国科学院宁波材料技术与工程研究所,另外有2个企业。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表5 专利申请量排名前20的申请人(机构)汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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表6整理了在石墨烯超级电容器应用领域提交PCT专利申请或向欧洲专利局提交专利申请或提交多国专利申请的专利申请人(机构)排名。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表6 PCT、欧专局及多国专利申请量排名前5的申请人(机构)汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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如图19所示,在中国专利申请人(机构)中,专利申请主要集中在高校、科研院所这类科研单位中,占比总计达75.1%,企业专利申请量占比21.4%。可见,将石墨烯应用于超级电容器这一领域,研发主体集中在科研单位中。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图19 中国专利申请人(机构)类型GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

从专利申请人(机构)类型来看,高校和科研院所的专利申请量远超企业申请人(机构)。而纵观整个超级电容器领域,专利申请量一向排名靠前的松下电器、日本贵弥功株式会社、明电舍株式会社、旭硝子株式会社、宁波中车新能源科技有限公司等,均未出现在上述重要申请人(机构)之中。可见,目前超级电容器企业还未针对石墨烯在超级电容器领域应用展开大面积的专利布局。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

5 石墨烯在其他储能领域应用的专利分析GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

5.1 锂硫电池GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

因为单质硫具有很高的理论放电比容量,使得锂硫电池具有极高的能量密度。同时,锂硫电池具有材料成本低、环境友好等优点,被认为是最具前景的下一代二次电池技术。但硫的绝缘性,体积膨胀及充放电过程中产生易溶于电解液的多硫化物,导致锂硫电池体系仍无法向实用化发展。由于石墨烯不仅可以提高硫的导电性,还可以为多硫化物提供物理吸附和化学吸附,因此将其应用于锂硫电池中成为研究热点。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

目前,石墨烯在锂硫电池领域的应用相关专利共计558件,由图20可知,2016、2017年是相关专利申请数量快速增长期,2018年申请数量开始出现下降趋势。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图20 石墨烯在锂硫电池领域的应用相关专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

石墨烯主要应用于锂硫电池的正极、隔膜等结构部件。由图21可知,将石墨烯应用于锂硫电池正极中的专利申请量最多,占比为82.1%。在锂硫电池专利技术中,研发人员集中关注于将石墨烯用于正极材料,来提高正极活性物质硫的利用率,防止多硫化物溶解于电解质中,并提高锂硫电池的电极导电性。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图21 石墨烯在锂硫电池各结构部件中应用的专利申请量GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

世界各主要经济体高度重视锂硫电池技术的开发,已投入大量人力物力。相比于中国,美国、日本及欧洲在锂硫电池机理研究和产业化技术开发领域占据更多优势。聚焦本文所关注的石墨烯在其中的应用研究,根据专利申请总量排名可以列出排名前5的专利申请人(机构),如表7所示。可以看出,其中有3位是来自中国的科研单位,有2位是分别来自韩国和美国的企业。可见,中国的研发人员在石墨烯应用于锂硫电池方面表现更为积极。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表7 专利申请量排名前5的申请人(机构)汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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5.2 锂空气电池GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

随着科技不断进步和工业快速发展,化石能源日渐枯竭,同时环境问题日趋严重,开发新型绿色、环保、高效的能源迫在眉睫。锂空气电池以其成本低、环境友好和理论能量密度高的优点引起人们广泛研究。但是,锂空气电池仍处于发展的初级阶段,在实际应用和商业化前仍面临诸多问题与挑战。研究人员尝试将石墨烯材料进行结构设计优化后应用于锂空气电池中,以期改善锂空气电池的循环性能、倍率性能、容量特性和能量效率。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

石墨烯在锂空气电池领域的应用相关专利共计88件,由图22可知,从2011第一件相关专利申请开始,每年的专利申请数量均较为稳定。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图22 石墨烯在锂空气电池领域的应用相关专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

石墨烯主要应用于锂空气电池的催化剂、空气电极、人造SEI膜等领域。由图23可以看出,石墨烯应用于催化剂相关专利申请量最多,占比为65.9%。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图23 石墨烯在锂空气电池各结构部件中应用的专利申请量GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

由表8可知,各专利申请人(机构)拥有的专利数量并不多,排名居首的北京化工大学常州先进材料研究院其相关专利申请量也仅有7件,这与锂空气电池目前还未进入商业化阶段存在较大关系。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表8 专利申请量排名前5的申请人(机构)汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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5.3 锂金属电池GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

本节所述锂金属电池指以金属锂作为负极材料,采用除单质硫、氧气(空气)以外的物质作为正极材料的锂二次电池。目前,石墨烯在锂金属电池领域应用相关专利共113件。由图24可知,从2009—2014年,相关专利申请量始终处于较低位置,2018年相关专利申请量最大,达到37件。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图24 石墨烯在锂金属电池领域应用相关专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

石墨烯在锂金属电池中主要应用于人造SEI膜、正极、复合负极、集流体、隔膜等结构部件。由图25可知,石墨烯应用于人造SEI膜中的专利申请量最多,占比为33.3%,其次为在锂金属电池正极中专利申请量较多,占比26.3%。石墨烯应用于人造SEI膜中有利于锂离子和电子的扩散与传递,缓解充放电过程中的金属锂体积变化和锂枝晶的生成,避免生成死锂以及防止枝晶刺穿隔膜,从而提高金属锂负极的循环稳定性和倍率性能。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图25 石墨烯在锂金属电池各结构部件中应用的专利申请量GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

从表9可知,专利申请量排名前5的专利申请人中有2位来自中国,有中国科学院宁波材料技术与工程研究所和天津大学。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表9 专利申请量排名前5的申请人(机构)汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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5.4 钠离子电池GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

尽管锂离子电池具有能量密度高、循环使用寿命长等特点,但受到锂资源匮乏因素影响,发展资源丰富、环境友好的钠离子电池具有重要的战略意义。目前,石墨烯在钠离子电池领域的应用共有263件专利申请,图26为专利申请趋势。由图可知,2016—2018年是专利申请集中期,由于2019年及以后申请的专利有一部分还处于未公开状态,所以近3年专利申请趋势尚不清晰,但从当前数据来看,2019年专利申请量预计将超过2018年。可见,近些年,钠离子电池领域关于石墨烯应用的专利申请比较活跃。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图26 石墨烯在钠离子电池领域应用相关专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

从图27可知,在钠离子电池相关专利文献中,主要采用石墨烯及其衍生物或者石墨烯复合物作为电极材料,缓解电极材料的体积膨胀问题,从而提高钠离子电池的循环性能。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图27 石墨烯在钠离子电池各结构部件中应用的专利申请量GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

从表10可知,石墨烯在钠离子电池领域专利申请量靠前的申请人均为来自中国的高校,其中以陕西科技大学申请数量最多,该校曹丽云团队共申请相关专利15件。这也从侧面说明,对于石墨烯在钠离子电池领域的应用,目前仍处于实验室研究阶段,相关技术从实验室跨越到大规模的工业应用仍需时日。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表10 专利申请量排名前5的申请人汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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5.5 铅炭电池GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

铅酸电池历史十分悠久,从1860年正式问世至今已有160余年历史,其制备工艺已十分成熟。在铅酸电池负极中加入炭材料可以改善铅酸电池的充电接受能力和活性物质的利用率,此类铅酸电池被称为铅炭电池[17]。而石墨烯作为近年来备受关注的新型碳材料,研究人员将目光转向在铅炭电池中使用石墨烯材料。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

由图28可知,石墨烯在铅炭电池领域的应用相关专利共计86件。从2009年开始,该领域专利申请量呈现波动上升趋势,但每年的专利申请量始终不多,申请数量最多的2019年其专利申请量也仅有17件。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图28 石墨烯在铅炭电池领域应用相关专利申请趋势GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

在相关专利中,石墨烯作为铅炭电池的负极活性材料应用方式分为三类。①复合,石墨烯与负极活性物质铅复合,形成包覆结构或负载结构,将该复合材料做为负极活性物质;②共混,石墨烯部分取代负极活性物质铅,在和膏阶段,将石墨烯与铅粉混合均匀后制作成负极活性物质;③复合后共混,石墨烯与其他材料复合后作为复合添加剂,在和膏阶段,将该复合添加剂掺入铅粉后制作成负极活性物质。从图29中可知,在专利文献中,采用共混方式将石墨烯加入铅炭电池负极的专利数量占比最多,专利数量62件,占比达到72.1%。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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图29 石墨烯在铅炭电池负极中应用方式的专利申请量GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

该领域专利申请量排名前5的申请人(机构)全部来自于中国,值得注意的是,与前述其他类型电化学储能器件相比,将石墨烯应用于铅炭电池专利申请排名靠前的申请人绝大多数为企业,表11中的双登集团股份有限公司、超威电源有限公司、浙江南都电源动力股份有限公司、广隆光电科技股份有限公司均为铅酸电池生产企业,并在目前的铅酸电池行业中占据一定的市场规模。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

表11 专利申请量排名前5的申请人(机构)汇总GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

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实际上,目前铅酸电池市场存在产品同质化严重,各厂商间大打价格战,而添加石墨烯的铅炭电池向市场提供差异化产品,将现有的铅酸电池市场区分为高能电池市场和普通电池市场,提升电池能量密度的同时成本保持稳定,有利于注重研发的企业把握更多市场份额。石墨烯材料的出现,让铅酸电池又焕发出新的生机。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

6 总结与展望GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

专利申请数量体现的是知识产权制度中专利技术的确权与保护,由于技术的发展必然伴随着专利的产生,以专利数量作为统计指标能够一定程度上体现石墨烯在储能领域应用的研发热点和发展态势。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

在技术层面上,锂离子电池和超级电容器是石墨烯应用最为广泛的储能体系。其中石墨烯与硅基材料、金属氧化物复合是锂离子电池负极材料领域研究最为集中的技术分支,侧面说明其技术优势和工业大规模应用的可行性;石墨烯及其衍生物、石墨烯复合其他碳基材料、石墨烯复合金属氧化物作为超级电容器电极材料的相关研究也较为密集,未来或可成为石墨烯在超级电容器领域产业化应用的重要方向;另外,石墨烯作为锂离子电池导电添加剂相关研究也相对较多。在实际产业化进展来看,前述将石墨烯应用于电极材料技术均处于研究或小批量量产阶段,石墨烯导电添加剂则是在储能领域目前最为成熟的产品之一。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

就专利技术来源国和专利申请人(机构)类型来看,绝大多数相关领域专利的技术来源国均为中国;其中,除铅炭电池外,本文分析的其他类型储能体系中申请人(机构)集中为高校和科研院所。可见目前石墨烯应用于储能领域的专利技术研发主体集中在中国,并且以科研单位为主,侧面可以看出,目前距石墨烯大规模应用于储能领域仍然未到时机。从专利布局区域来看,中国申请人(机构)的专利布局区域基本集中于中国大陆,在海外的专利布局较少;而反观PCT、欧洲专利申请的主要申请人(机构),则主要来自于日本、韩国、美国和德国。这说明,相比于国外申请人,国内申请人(机构)在专利申请的海外布局上,仍有较大的提升空间。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

在专利运营方面,虽然目前我国已拥有较大的专利体量,但距离专利权实际发挥作用,仍然有很长一段路要走。从有效专利文本的保护主题来看,制造方法类专利,尤其是非新产品制造方法类专利占绝大多数,此类专利在发生侵权纠纷时专利权人举证难度较大,权利人在维护合法权益时将障碍重重。此外,从有效专利的转让和许可情况来看,发生专利权转让、许可的专利占比明显偏低,可见专利技术的转让和扩散程度处于低位,有相当一部分研发成果与产业实际需求存在脱节现象。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

基于前述专利分析结论,笔者认为,为推动我国在石墨烯储能领域应用的专利技术优势转化为市场优势,还可以从以下两点作进一步完善和提升。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

(1)政府部门应多举措强化公众知识产权意识。教育主管部门应增加知识产权课程在高等教育尤其是研究生教育课程中的比重,优化课程结构,提高未来研发人员的知识产权认知水平;地方政府部门应大力加强知识产权宣传力度、拓宽宣传渠道,通过组织培训、讲座、大型论坛等形式,加强研发主体单位最高管理者在知识产权管理方面的主体意识,增加知识产权管理人员专业水平。在宣传方向上,要注意纠正公众对知识产权的重保护轻运用、重数量轻质量等错误观念。另外,鉴于政府的政策导向对专利发展走向起着举足轻重的作用,建议政府部门在引导和培育高价值专利产出时,制定更为科学合理的评估指标。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

(2)研发主体应将专利战略与研发、市场紧密结合。在技术研发全过程中,通过对相关专利技术信息的跟踪和解读,了解行业的发展动态和热点技术,制订和调整技术开发策略,合理进行专利规避。重视专利申请和布局,“产品未动,专利先行”,在石墨烯应用于储能领域这一新的技术赛道上,研发主体应围绕核心产品构建自身的专利技术壁垒,为后续激烈的市场竞争奠定基础。积极强化海外专利布局,通过有效而全面的专利布局为自身产品进入海外市场保驾护航。GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

第一作者:韩雪(1991—),女,硕士研究生,从事科技查新及专利情报研究工作,E-mail:hanxue@ngicer.comGLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

通讯作者:刘兆平,研究员,从事锂离子电池研究,E-mail:liuzp@nimte.ac.cnGLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

作者:韩雪 2 邓伟1 周旭峰1,2 刘兆平1,2GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

单位:1. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所;2. 浙江省石墨烯制造业创新中心GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

引用: 韩雪,邓伟,周旭峰等.石墨烯在储能领域应用的专利分析[J].储能科学与技术,2022,11(01):335-349.GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0323GLp储能-碳索储能网-专业的储能产业门户

责编:zhanhy
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