俄罗斯工程院院士王振波：储能锂离子电池下一代高性能正极材料研究应用进展

2023-10-11 12:57:17

来源：CESA储能大会

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9月10-11日，由中国化学与物理电源行业协会、南方科技大学碳中和能源研究院、南方电网能源发展研究院联合100余家机构共同支持的碳中和能源高峰论坛暨第三届中国国际新型储能技术及工程应用大会在深圳召开。此次大会主题是“绿色、经济、安全、发展”。

来自行业主管机构、国内外驻华机构、科研单位、电网企业、发电企业、系统集成商、金融机构等不同领域的600余家产业链企业，1317位嘉宾参加了本届大会。

10日上午，俄罗斯工程院外籍院士、哈尔滨工业大学长聘教授、深圳大学特聘教授王振波受邀在大会开幕式分享了主题报告，主题为《储能锂离子电池下一代高性能正极材料研究应用进展》。

王振波：各位院士、各位专家，大家中午好！非常感谢会务组邀请我分享一下最近我们在高性能锂离子电池正极材料方面的研究工作。

我报告的题目是“储能锂离子电池下一代高性能正极材料研究应用进展”。从5个方面介绍：

储能市场未来应该是一片蓝海，全球的储能市场2022年已经达到了237.2GWh，增长速度是15%。从全球电力储能市场来看，2022年抽水蓄能首次装机容量跌破80%，减少的装机量都被新能源所取代。2017到2023年，电化学储能有很大的增长，而且电化学储能随着它的灵活性、适应性和技术的成熟，以及响应速度的提升，还有精度和技术等方面的特性，未来在整个储能市场中会处于一个非常强劲增长的发展趋势。

从2022年储能市场来看，我们国家已经进入第一的行列，全球累计11GWh。

从整个储能来看，不仅是锂离子电池，还有其它的电池，比如铅酸、镍氢、液流电池等等，都可以作为储能的器件。在所有的储能器件中锂离子电池还是处于一个绝对的支配地位，这是由于它的多种有点所决定。

从2014到2022年全球锂离子电池的出货量及增速来看，成一个抛物线的形式，所以未来超万亿级的市场应该是非常可期的。

在研究过程中我们还需要追求更高能量密度的材料，这是我们对美好生活的追求和向往。在这里我想给大家介绍一个高压的镍锰酸锂正极材料，从它的性能来看，电压平台4.75V左右，材料能量密度可以达到635瓦时/公斤，同时是尖晶石的三维结构，它的功率密度也非常好。

但是这种材料还有一些问题，因为电压太高，所以材料需要和电解液有一定的适配性。在充放电过程中电解液非常容易分解，同时由于高价镍的原因和三价锰离子的存在，导致它的循环会受到一定的影响。

研究发现，它有两个空间群，一个是Fd3m，一个是P4332。这两个空间群，通过工艺控制可以实现相应空间群的正极材料制备。这两种空间群的材料对倍率性能和循环性能有完全不一样的影响。在实验室控制工艺，可以做成实心、多孔的正极材料，通过锻烧工艺控制就可以实现想要的结果。从电化学性能看，它们的性能是明显不同的。空心形貌的材料的杂质是最少的，实心形貌的材料三价锰离子最多的。同时它们的电化学性能也具有一样的规律。三价锰离子越多的材料性能不一定约好；而多孔材料的倍率性能和容量都是最佳的，它的循环性能也具有相同的趋势。

同时这种材料还有一些需要改进的地方，来提高它的性能；我们就采用了二氧化钛包覆和钴掺杂的方式，来提高它的倍率性能，通过掺杂改变了它的晶格的错位和应力，使材料更倾向于发生固溶体反应，避免了出现相界错位和晶格应力的现象发生；它的性能得到非常大的提升，从电化学性能来看，它的倍率很好，而且循环也得到了非常大的改善。

此外我们利用了相界调控方法，对尖晶石镍锰酸锂材料进行表面改性，诱导出锂锰反位的情况，从而抑制锰的溶解。

从电化学给出的结果可以看出，这种处理方法实现了界面调控，提高了材料的循环性能。表面处理之后，形成的类岩盐结构，可以弥补电荷转移过程中应力的不足。

还有一种材料——富锂锰基材料，它的电压比较高。它是其实是一类正极材料，它有低钴和无钴，它的克容量可以轻轻松松做到250 mAh/g以上，能量密度可以做到800到900瓦时/每公斤。这种材料虽然目前有一些送样，但是还没有真正实现产业化，主要是它的倍率受到了一定的限制，另外在循环过程中非常容易电压衰减和容量降低。

在研究过程中，我们做了一些改性工作。首先利用氧化锰模板法，实现了低维纳米颗粒以及多级微纳组装体的制备。制备之后性能得到很大的提升，1C能量密度200次循环之后提升34%，3C 400次循环，容量保持率提高20%。

在制备过程中我们发现一个问题，材料充放电曲线和其它三元材料、铁锂充放电曲线是完全不一样的；富锂锰基材料在充放电过程中存在一个明显电压滞后环；这个电压滞后环是怎么导致的，如何去改进，在这里我们课题组做了一些相应的研究工作。首先通过非原位的方法研究发现，它的结构在充放电过程中存在着明显的差异，在放电过程中结构演变也是存在明显的滞后现象，另外在充放电过程中，过渡金属离子会发生不可逆的迁移，如果迁移太频繁，就会导致过渡金属离子被禁锢到中间四面体中的风险，这样就导致电压下降。

通过电化学的测试发现，在充放电过程中还存在着阴阳离子的动力学差异，阳离子的动力学是比较快的，但是阴离子是比较慢的，充放电过程中，一快一慢就导致了动力学上明显的不同。通过上面的研究发现，阴阳离子的动力学不同以及结构的演变，还有过渡金属离子的迁移导致了富锂锰基材料在充放电过程中电压明显的差异，从而导致电压的依赖性和滞后现象发生。

我们也通过成像的方法，通过和国外的合作，做了一些富锂锰基材料衰减机制的研究。通过研究发现，在一次颗粒的表面和二次颗粒的空隙会存在很多氟化锰，这些氟化锰和锰的溶解、氧的损失是息息相关的，这在一定程度上导致它的结构和电化学性能的降低。

如何抑制它呢？我们借鉴了磷酸铁锂的方法，提出一种磷掺杂的调控策略，磷在一般情况下引入是比较难的，所以我们采用了焦磷酸钠作为辅助剂，实现了三元材料前驱体均匀的掺杂。我们通过同步辐射就可以明确这种掺杂能在一定程度上抑制相分离和低价锰溶解的问题。通过电化学测试发现，这种含磷掺杂在材料表面实现了性能的改进，使它的电化学性能得到了非常大的提升，无论是倍率、电压的衰减还是锂离子的扩散系数都得到了较大的改善。

此外，我们在学校也做了一些无集流体的研究工作，使用碳纳米管和富锂锰基结合，做成无集流体的复合材料，通过这个制备，就可以利用碳纳米管在一定温度下的还原特性，提高材料表面单斜、立方相和立方晶体界面的调控能力，这样就利用碳纳米管的导电性和形成的多相表面的材料提高富锂锰基复合材料的倍率性能；通过电化学测试，发现了复合电极的锂离子扩张系数得到了明显的提升，而且在0.1C下它的能量密度也得到了显著提高，效果还是比较好的。

到底镍钴锰在富锂锰基材料中起什么作用呢？通过量子化学计算发现，镍能一定程度提高电压，锰和钴却不能，所以考虑把镍的量提上去，因此我们做了一些研究，发现镍含量提高之后，材料的倍率性能和容量以及电压的衰减都得到了很好的抑制，而且平台电压提高了300 mV左右，效果比较明显。

此外，我们通过水热处理也可以实现诱导结构重排调控镍组分中镍和锂的站位，使它的倍率性能和循环性能得到提升。通过水热处理，使它的克容量提高到301 mAh/g，增幅达19%。这个工作和现有文献报道的结果相比，性能还是非常好的。

最近磷酸铁锂比较火，我们也做了一些相关研究工作，做超薄碳层包覆，而且进行工业化量产。该材料在0.1C超过了160 mAh/g，200次循环衰减是非常小的，1 C的倍率下可以做到145 mAh/g。

我们也和电池厂进行了合作，开发了一些军用和低温电池。在长寿命的磷酸铁锂电池方面，180 Wh/kg的电池循环到8000次，预计可以做到1万次循环以上，这是实测数据。另外我们也做了一个高功率的，能量密度低一些，可以做到100C的放电电流，循环5000次不到80%，预计可以超过8000次的循环。同时我们还做了一些宽温域（零下40到零上55摄氏度）放电的磷酸铁锂电池，这个是用在边防的场景，主要是用于无人值守的领域。

在宽温域的三元电池中我们也做了一些工作，可以实现8000次放电，这是它的充放电特性和高低温倍率性能，可以连续做到2500次，现在到4000次没有问题了。

同时在更低温度的情况下，我们做了-55度到55度的放电，这是软包电池的宽温域。同时18650的电池，我们做了多款电池，可以过针刺和不过针刺，不过针刺可以做到2.8到 3Ah左右，过针刺的容量低一点，都可以实现-55到55度工作。这是2000mAh可以过针刺的军方使用的18650电池。如果容量在2800mAh，针刺就很难过了。其它型号的我们也做了一些，时间关系就不详细介绍了。

再回看国内的市场，大家都说2016年是储能的元年，国家政策也是层出不穷，现在碳中和、碳达峰愿景下，也有很多储能的领域。中国储能市场也是一个抛物线增长趋势，到2022年已经实现了13076.8兆瓦时，增长速度是非常快的。借用中关村储能产业技术联盟的统计数据，它未来的增长是一个抛物线的形式，所以速度是非常快的，肯定是一片蓝海，超万亿的市场。

整个电化学储能，在2022年锂离子电池是非常巨大的，占到所有储能电池的88.72%，预计在未来应该处于一个支配的地位。

近十几年中国的储能电池出货是一个抛物线的形式，到2022年我国出口创汇也达到了3426.5亿元，这个量还是非常大。而我们国家的发展也是不平衡的，广东省可能发展的好一点，其它省份也在着力发展，尤其是沿海发展是比较好的，但是内陆和边远地区还是发展比较差的，新疆未来可能在储能领域会有更大的作为。

从储能的供应商来说，我就不给大家做广告了，大家可以看看，国内还是很不错的，大家一直在竞争这个蓝海的市场。

随着电化学技术的进步，科技会持续创新，而且技术会越来越成熟，这样我们的储能产业会走向一个更加繁荣的阶段。同时我们相信21世纪应该是新能源的世纪，我们坚信新能源能使我们的生活更加美好。

介绍一下我的两个课题组，在哈工大的课题组目前有7位老师，50多名硕博学生；在深圳大学我建课题组有3年了，目前有4位助手和30几名学生，希望大家有机会到东北，到美丽的哈尔滨去赏冰、游雪，进行交流，也可以到深圳共商储能产业的大事。

责编：盈盈

关键词: 【储能】【锂离子】【正极材料】

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