全钒液流电池电解液的制备及性能优化进展

全钒液流电池以其本质安全等优点成为大规模长时储能的优选，电解液作为全钒液流电池的关键组成部分，对电池性能起着至关重要的作用。

对全钒液流电池电解液产业化制备方法以及钒电解液性能优化之电解液支持体系与添加剂对电解液性能的影响进行综述。并指出，目前全钒液流电池电解液产业化制备方法以化学还原法和化学还原联合电解法为主，在钒电解液性能优化方面，混酸支持电解质体系优化，以及电解液添加剂的理论研究和经济分析，是今后产业研究者应重点关注的方向。

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全钒液流电池电解液

全钒液流电池电解液主要由两部分组成，正极VO²⁺/VO₂⁺电对和负极V²+/V³⁺电对。由于全钒液流电池电解液活性物质仅由钒一种元素组成，可有效地避免电解液正负极互异元素间的交叉污染，使电池运行寿命延长，理论上可以永久循环使用，使得其在液流电池技术中脱颖而出，成为当前液流电池研究的热点，成功实现大规模商业化示范并不断开拓应用市场。

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产业化电解液制备方法

电解液制备方法主要有化学还原法、电解法、化学还原联合电解法这三种，产业化生产主要采用化学还原法和化学还原联合电解法。

2.1化学还原法

化学还原法是将高价钒化合物(V₂O₅、NH₄VO₃等)在亚硫酸、草酸、还原性气氛等还原剂的作用下还原至低价态的钒离子，常用溶剂为硫酸水溶液。传统的化学还原法是将含钒化合物溶于硫酸中后加入还原剂，将钒离子由高价态还原至3.5价，其优点为工艺设备较简单，但缺点是反应速率较慢，需在浓硫酸中持续加热才能反应完全。

为了改进反应时间长、还原剂分离步骤繁琐等化学还原法制备钒电解液方面的不足，吴熊伟等将V₂O₅粉末在氢气气氛中还原成V₂O₄粉末和V₂O₃粉末，然后将还原后的V₂O₄粉末和V₂O₃粉末溶于浓硫酸中分别得到硫酸氧钒(四价钒)溶液和硫酸钒(三价钒)溶液，用作钒电池的正负极电解液，由于还原剂为氢气，相比其他有机还原剂和无机还原剂，反应速率更快，可降低还原剂成本和钒电池电解液的制备成本。

2.2电解法

电解法是以高价态的钒化合物(如V₂O₅、NH₄VO₃等)为原料，在电解槽中通过电解将高价态钒还原至所需的低价态钒，即负极加入高价态的含钒化合物的硫酸溶液，正极加入相匹配浓度的硫酸溶液，在恒流或恒压下电解，制备低价态的钒离子电解液。

纯电解法制备电解液技术的相关文献报道较少，大部分是以专利的形式进行保护。斯奎勒尔控股有限公司公开发表了一种利用多级不对称钒电解槽制备钒电解液的方法，该方法采用多个串级的柱状电解槽，含V₂O₅的硫酸溶液循环流经每个电解槽后可直接得到不同价态的全钒液流电池电解液。

2.3化学还原联合电解法

目前，产业化生产采用的化学还原联合电解法第一步是先将五价钒离子化学还原成四价钒离子，再将四价钒离子的硫酸溶液电解至三价钒电解液。

成都先进金属材料研究院在钒酸钠溶液中先后加入氧化钙、硫酸和二水合草酸，加热反应结束后过滤得到还原后钒溶液，待钒溶液冷却至室温时，加入磷酸，在室温下反应结束后过滤得到四价钒溶液，之后再将四价钒离子电解至3.5价，制得3.5价钒电池电解液。

四川星明能源公司以钒渣提钒中间产物——多钒酸铵或偏钒酸铵为原料，在含钒硫酸溶液中加入草酸等还原性试剂，采用化学还原和电解制备两步法制得钒电池所需的电解液，相比传统的电解液制备工艺，该方法不需要以市场价格较高的V₂O₅为原料，可大幅降低原料成本，应用此法制备的电解液用于全钒液流电池能量效率超过75%。

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钒电解液性能优化进展

电解液是全钒液流电池的能量储存介质，电解液的性能直接影响着电池的综合性能。电解液中不同价态钒离子的稳定性各不相同——V²⁺、V³⁺和VO²⁺在硫酸溶液中的溶解度随着温度的升高而增大，而VO²⁺在硫酸溶液中的溶解度则随温度的升高而减小，因而V²⁺、V³⁺和VO²⁺在低温工况下容易析出钒化合物，尤其是V³⁺在低温工况下易析出V₂(SO₄)₃，而VO²⁺易在高温环境下析出V₂O₅，由此使得传统全钒液流电池的工作温度范围较窄，一般为10～40℃。

通常以硫酸作为全钒液流电池电解液的支持电解质，由于硫酸容易与钒离子形成长链状化合物，对钒离子电对的电化学活性有一定的影响，增大硫酸的浓度虽然可以提升五价钒电解液的热稳定性，但也会导致电解液粘度增大，降低离子扩散速率，增大浓差极化，使得电池的能量效率降低，同时导致泵的功率损失增加，电池系统成本增加，且硫酸浓度的增加还将降低V³⁺的溶解度，在阴极电解液生成V₂(SO₄)₃沉淀。

为了提高钒电解液的热稳定性和电化学活性，常见的电解液性能优化方式有制备新的混酸支持体系和向传统的电解液引入适配的添加剂两种。

3.1制备新的混酸支持体系

除了基于传统的以硫酸作为支持电解质的全钒液流电池电解液性能改善以外，美国太平洋西北国家实验室在2011年开发了由硫酸和盐酸混合共同作为支持电解质的混合酸体系金属钒储能介质。

据报道，该储能介质中的金属钒离子总浓度达到2.5 mol/L，相比传统硫酸体系，钒储能介质能量密度增加了约70%以上;同时，核磁共振测试结果表明，混合酸体系中的氯离子可通过络合作用形成VO₂Cl(H₂O)₂，有效改善金属钒离子的稳定性。

另外，通过对不同价态金属钒离子进行稳定性测试，混合酸体系钒储能介质即使工作在-5～50℃温度范围内，金属钒离子在溶液中仍能保持稳定。

但是，混酸体系电解液不可避免地面临着由于氯离子的引入而导致的氯化氢挥发和氯气析出问题，因此需要对混酸体系电解液进行浓度组成优化，以消除因氯离子引入而带来的隐患，同时进一步提高电解液的能量密度。

杨亚东等对基于硫酸-盐酸混酸体系钒电池电解液的性能优化进行了研究，发现在50℃条件下、当电解液中氯离子浓度不超过6.4 mol/L时，可以有效避免氯化氢挥发，保证混酸体系电解液的稳定性;当电解液中钒离子浓度为2.2 mol/L、硫酸根浓度为2.75 mol/L、氯离子浓度为5.8 mol/L时，该硫酸-盐酸混酸体系电解液的电化学性能最佳，可以在-20～50℃及40～80 mA/cm²条件下稳定运行，能量效率可达75%。

3.2引入适配的添加剂

3.2.1无机溶剂

碱金属盐类如草酸盐、硫酸盐、磷酸盐等常被用作提高全钒液流电池V⁵⁺电解液热稳定性的无机添加剂。

罗冬梅等将Na₂C₂O₄、Na₂SO₄、K₂SO₄等作为全钒液流电池电解液的添加剂，发现含3%添加剂的电解液具有最好的稳定性，同时发现适量的添加剂可提高电解液的电导率和电化学活性。

冯俊恺等将磷酸二氢钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾作为添加剂加入全钒液流电池电解液中，发现加入2%～5%添加剂的电解液具有更好的稳定性和电化学活性，这是因为H₂PO₄⁻与电解液结合生成了V—O—P键，避免了V—O—V键的生成，特别是在五价钒离子电解液中可以有效避免VO(OH)₃水解生成V₂O₅沉淀，从而有效提高了不同价态钒离子电解液的稳定性，使钒电池的寿命得到显著提升。

3.2.2有机溶剂

表面活性剂和含—OH和—NH₂等官能团的有机物通常作为全钒液流电池电解液的有机添加剂，以提高电解液的热稳定性和化学活性。

由于表面活性剂具有协同扰动、氢键作用、胶束催化等特点，可广泛用于电解液的性能改善。

KIM等研究了甲基磺酸(MSA)作为添加剂对钒电池电解质热稳定性和电化学性能的影响，结果表明，在40°C时添加MSA的五价钒电解液的浓度较高，MSA延缓了沉淀物的形成，电化学分析显示MSA加快了三价钒离子和四价钒离子的扩散以及氧化还原反应速率，提高了全钒液流电池的能源效率和电解质利用率。

李道玉等将1%～5%的马来酸酐、丙烯酰胺和丙三醇添加到全钒电池电解液中后，电解液的稳定性得到显著提升。研究认为添加剂中含有的羧基官能团能够与电解液中的钒离子螯合，同时含有的氨基官能团能够通过强吸附作用吸附电解液中的钒离子，二者协同作用能够有效地阻止五价钒离子的自聚，从而防止其沉淀。

3.2.3含钒化合物

成都先进金属材料研究院在硫酸体系的钒电解液中加入少量的四硫化钒来提高电解液的综合性能，结果表明，加入四硫化钒的电解液组装的电池相较于未处理的电解液组装的电池，电池容量提升11%以上，利用率提升6%以上，能量密度提升14%以上。这是由于四硫化钒属于过渡族金属硫化物中的一员，呈一维链条状结构，沿着C轴方向每个四价钒离子周围连接着两个(S₂)²⁻聚体，因此其相对来说拥有更高的理论容量。

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结论与展望

目前，产业化的全钒液流电池电解液市场呈现化学法和化学还原联合电解法两种工艺并行的态势。已经产业化的化学法全钒液流电池电解液生产企业主要有湖南银峰，采用化学还原联合电解工艺的全钒液流电池电解液生产企业主要有攀钢钒钛、大连博融、川威集团等。与硫酸体系相比，虽然一定浓度的盐酸-硫酸混酸支持电解液体系可提高钒离子在高浓度和高温度下的稳定性，但盐酸对全钒电池系统组件的腐蚀性依然没有从根本上解决，产业化应用还有较长的路要走。

众多企业研发人员和学者在电解液添加剂方面做了大量的研究，但关于添加剂对电解液制备成本的影响以及参与钒电池长周期稳定运行的工程应用数据鲜有提及，因此，研究者还需进一步地开展经济分析和系统的研究测试，从更宏观的技术和工程应用层面通盘考虑添加剂的适用性。