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国内外钒氧化还原液流电池最新研究进展
拜罗伊特大学在钒液流电池的修饰碳毡电极中铋的稳定性上取得进展
文章信息
技术领域：钒氧化还原液流电池的碳毡电极
开发单位：德国拜罗伊特大学 Marcus Gebhard
文章名称：Marcus Gebhard, Tim Ticher, et al. On the stability of bismuth in modified carbon felt electrodes for vanadium redox flow batteries: An in-operando X-ray computed tomography study. Journal of power sources, 2020.
技术突破：提出了一种新型的电池设计方法，可以在实验室规模尺寸的电池上实现X射线成像和电池测试同步进行，并且具有足够的时空分辨率。
应用价值：根据操作过程中的X射线成像，这些本质上不同的铋分布模型根本不影响钒氧化还原液流电池的电化学性能。因此他们建议仔细重新考虑最近提出的铋的电催化作用。
在过去二十年，学者们提出了许多提高钒氧化还原液流电池（VRFB）性能的方法。为了增强钒氧化还原反应在VRFB的负极和正极上缓慢的电子转移动力学，提出了化学刻蚀或等离子体处理方法。最近，浸渍技术，即采用活性炭纳米粒子或任何种类的金属和金属化合物装饰毡电极开始流行起来，其中铋元素的掺入是一种很有前途的方法。尽管固体铋/氧化铋纳米粒子可增加V2+/V3+氧化还原反应的非均相电子转移动力学，同时抑制寄生析氢反应，但是在查看相应的普尔贝图时，固体铋/氧化铋的催化效果可能受到质疑。由于铋在高腐蚀性电解质溶液下和在VRFB中施加电位窗口的情况下是热力学不稳定的，所以固体铋催化剂应该溶解。因此，有必要通过X射线摄影和断层扫描研究可能的溶解和沉积现象，而它们还没有在最近的VRFB研究中得到广泛应用，以验证铋的电催化作用的假设。
图1 无垫圈和管连接的电池装置（左）和完成微CT设置的装置（右）
图2 未修饰和铋修饰电池结构的电池电化学测试结果比较
来自拜罗伊特大学的研究人员提出了一种电池设计，可以同时实现电化学电池测试和X-射线成像。该特殊设计允许在实验室尺度尺寸下使用实验室微CT或者同步X-射线辐射检测固态铋相的溶解和再沉积现象，具有足够的时间和空间分辨率。基于该装置，研究了两种不同的铋改性碳毡作为VRFB负电极，并与传统的无铋类似物进行了比较。他们证明，铋相的稳定性很大程度上取决于电解质的电荷状态（SOC），在SOC = 0时表现出非法拉第溶解。同时发现，电池性能与沉积的氧化铋的数量和分布或溶解在电解质中的铋的数量无关，这使铋作为非均相催化剂的增强作用受到质疑。
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技术领域：钒氧化还原液流电池的碳毡电极
开发单位：深圳大学 吴其兴
文章名称：Xuelong Zhou, Qixing Wu, et al. Densely populated bismuth nanosphere semi-embedded carbon felt for ultrahigh-rate and stable vanadium redox flow batteries. Small, 2020.
技术突破：通过纳米结构铋氧化物的碳热反应设计和制备了一种铋纳米球/碳毡，结果表明，铋纳米球半嵌入碳毡能有效地促进V2+/V3+氧化还原反应，具有明显的催化活性。即使施加高达480 mA cm-2的电流密度，使用该电极的电池保持77.1±0.2%的能量效率和57.2±0.2%的电解质利用率，此外，使用该电极的电池在1000次循环后具有98.2%的稳定能效保持率。
应用价值：所提出的铋纳米粒子/碳毡电极及其相关制备方法原则上可以很容易推广到其他电活性金属，如锡和铜，用于液流电池的制作。
在典型的钒氧化还原液流电池（VRFB）中，对流扩散反应过程发生在多孔电极内部，从而导致所有三种极化损失，包括活化极化、欧姆极化和浓度极化，显著影响电池效率。为了满足流动酸性环境的高稳定性和高液压渗透性的要求，VRFBs最常用的电极一般由微米级碳纤维组成，具有编织或无纺布结构，如石墨毡和碳毡等。因此由相交纤维形成孔隙（约100μm）作为电解质流动的途径，而反应中心由碳纤维表面提供。虽然上述技术可行，但这些纤维电极的电化学活性很低，尤其是对于V2+/V3+的氧化还原反应，产生了很大电压损失，从而限制了电池的容量（≈100 mA cm-2）。当前，人们发展出了几种提高电极动力学的方法，主要包括引入功能团、碳和金属或金属氧化物/碳化物/氮化物纳米材料到碳表面。开发高性价比和可扩展的制备方法，实现精细的空间排列和金属纳米晶体稳定固定在多孔电极内是当前的困难。
图3 铋纳米球半嵌入碳毡的制备程序
深圳大学的研究人员通过纳米结构铋氧化物的碳热还原制备了一种铋纳米球/碳毡。尺寸约为25 nm的铋纳米球以高度离散方式分布在碳纤维表面，其密度约500 pcs μm-2, 提供了丰富的活性中心。此外，在碳热反应中自发形成了一种独特的具有强界面Bi-C化学键的铋纳 米球半嵌入碳纤维结构，在流动电解质下提供了非常好的机械稳定性。结果表明，铋纳米球半嵌入碳毡可有效提高V2+/V3+的氧化反应，具有显著的催化活性。即使施加高达480 mA cm-2的电流密度，使用该电极的电池保持77.1±0.2%的能量效率和57.2±0.2%的电解质利用率，比铋用电沉积法合成的铋纳米粒子/碳毡的电池要高很多（62.6 ±0.1%, 23.6±0.2%）。另外，使用该电极的电池在1000次循环后仍保持能量效率稳定在98.2%。
