索比储能网讯：摘 要 伴随着大型电化学储能项目的大量投产，如何保证大容量储能电池的本质安全成为亟待解决的问题。本文回顾了本质安全概念的演变，介绍了本质安全的内涵。参考煤矿行业本质安全型蓄电池的设计规范，提出了电池储能本质安全分级方案，将电池储能安全等级分为本质安全、非本质安全以及不安全三类。针对储能电池以模组和集装箱形式运行的现状，根据不同的组成形式，将电池储能的本质安全区分为电芯、模组以及集装箱系统三个层面的理解，并分别对其本质安全性进行论述。针对储能电池电芯的本质安全梳理了不同方向的技术路线，围绕水系电池、固态电池和安全剂注入三种技术路线，对其研究与应用进展进行深入探讨，并提出了不同技术路线面临的本质安全挑战，展望了未来大容量储能电池的本质安全应用前景。

关键词 电池储能；本质安全；传统安全

可再生能源的开发利用可以有效应对能源危机和环境问题，是世界各国能源转型和低碳经济发展的重要支柱。近年来，风电、光伏等可再生能源快速发展，其波动性和间歇性对电能质量的影响显著，需要应用储能支撑其进一步发展。电化学储能具有良好的适应性和灵活性，近年来装机容量增长迅速。然而，电化学储能尤其是锂离子电池储能存在安全风险，应用进程受到严重制约。截至2020年底，全球投运的电化学储能电站已发生数十起安全事故。我国电化学储能项目的安全性也面临巨大挑战。2021年4月，北京集美大红门储能项目北区磷酸铁锂电池舱在毫无征兆的情况下突发爆炸，导致2名消防员牺牲，1名消防员受伤，电站内1名员工失联。解决电化学储能电站安全问题迫在眉睫。

在同属高风险的煤炭、化工行业中，人们针对安全性进行了广泛与深入的研究，最终本质安全(intrinsic safety)被认为是从根源上消除或减少危险的途径。当前众多关于本质安全的研究中，针对煤矿、化工等行业的研究占有较大比重，针对电池行业如何实现本质安全的讨论较少，研究工作还有待深入。

针对电池储能发展中的本质安全需求，本文根据其他行业研究本质安全的理论，分别对电芯、模组以及集装箱的本质安全特征进行论述，随后对不同类型的储能电池电芯本质安全技术进行阐述，围绕代表电芯本质安全的水系电池、固态电池这两种常用技术路线，以及安全剂注入这一新兴路线，对三者研究进展进行梳理，提出了不同技术路线即将面临的挑战，以及未来大容量储能电池系统本质安全前景。

1 本质安全概念综述

1911—1913年，英国煤矿因电铃信号电路产生放电、火花后发生瓦斯爆炸，造成数百人死亡的严重事故。为此，R. V. Wheeler教授等开始研究电铃信号电火花的引燃特性。1916年，参与该项研究工作的W. M. Thoronton提出了“本质安全电路设计方法”，标志着本质安全概念被正式提出。随后，1978年，英国化工安全专家Trevor Kletz提出“预防事故的最佳方法不是依靠更加可靠的附加安全设施，而是通过消除危险或降低危险程度以取代那些安全装置，从而降低事故发生的可能性和严重性”，本质安全理论正式创立。1985年，Kletz[9]把工艺过程的本质安全设计归纳为5项技术原则：消除(elimination)；最小化(minimization)；替代(substitution)；缓和(moderation)；简化(simplification)。同时他认为本质安全设计并不是杜绝所有危险物质带来的风险，许多物质的危险特性需要加以利用，人们只能杜绝某几种选定的风险。

本质安全概念在我国率先应用于煤矿行业：“过去人们普遍认为煤矿企业属于高危险行业，发生事故是必然的，不发生事故是偶然的，如果我们在工作中处处按照标准、规程作业，把事故降低到最低甚至零事故，从而得出的结论是：煤矿发生事故是偶然的，不发生事故是必然的，这就是本质安全。”

经过上述归纳，本质安全的内涵引申为两个方面：①本质安全并不代表绝对安全，其理念的核心是将危险发生的概率降低至足够小甚至为零，而传统安全管理方法的重点是控制危险发生时造成的危害；②本质安全方法不能将系统中所有的危险彻底消除，最终安全方案是采用本质安全方法与传统安全法结合的综合方法来降低生产过程中的危害风险。如图1所示，本质安全涉及了产品结构设计、生产组装、运行保障以及风险提前预知4个安全管理步骤，它们可以和代表传统安全的异常告警、后处理以及危害控制3个步骤共同减少危害。

图1 本质安全与传统安全区别

2 电池储能本质安全

目前，对于电池储能本质安全的定义尚有一定争议。参考在煤矿蓄电池领域广泛运用的本质安全型铅酸电池，电池单体的本质安全定义为：正常工作和规定的故障状态下安全防爆，结构上全密封，不漏液，不外逸有害气体，无环境污染，不腐蚀人体肌肤和衣物。与之相反，非本质安全型铅酸电池单体的特点是在相应状态下出现上述危险现象。

铅酸电池由于其体积较大、使用寿命短，常用于短时备用紧急放电，经常以单体形式运行。而储能电池寿命更长、度电成本更低，运行时多以电池模组或集装箱的形式进行能量储存或释放，这对电池储能本质安全提出了不同形式的要求，电芯的本质安全也并不完全代表电池储能系统的本质安全，还需要规范模组及集装箱的本质安全，需要探讨电芯、模组以及集装箱三者之间本质安全的关系。

参考《GB 3836.4—2010爆炸性环境第4部分 由本质安全型i保护的设备》，电池储能本质安全具体应用表现为电芯、模组以及集装箱的一种防爆型式，这种型式使得特定情况下电池和导线产生的能量被限制在不能导致电池热失控的水平。若三种组成形式在相应状态下产生的能量能够导致热失控，这种组成形式被称为非本质安全形式。

对于电芯而言，由于其运行环境和组成形式与铅酸电池差异较大，其本质安全标准应不等同于铅酸电池本质安全标准。以电芯由正常运行至燃烧所经历的阶段作为依据，如图2所示，其由正常工作至火灾爆炸要经过：正常运行→异常状态发生→热失控→安全阀冲爆→燃烧→爆炸，共6个阶段。不安全的电芯会在特定情况下发生热失控后燃烧，而安全的电芯可区分为本质安全与非本质安全两类。根据本质安全的理念“将危险发生的概率降低至足够小甚至为零”以及国标定义“电火花和热效应能量限制在不能热失控的水平”，本质安全型电芯应在特定情况下不发生热失控，如图2绿色区域所示。目前，电芯本质安全的热点工作是固态电池以及水系电池的研发，通过将易燃电解液改性为非易燃，从而提高电池热失控临界温度，另外，向有机电解液中加入阻燃剂，在不减小电池循环性能的基础上减小电池的发热也是目前电芯本质安全的研究方向；以及本文提出的电池安全剂注入方式也是电芯本质安全的重要新兴技术。

图2 电芯的本质安全与非本质安全

在电芯热失控时及时断电并使用大功率鼓风机鼓风，或是加大散热片冷却液流速使得电芯表面温度急剧下降的热失控抑制措施可在电芯热失控时加以遏止，使电池不能燃烧，但这类措施属于传统安全措施，故此类电芯为非本质安全型电芯，如图2黄色区域所示。

对于电池模组，如图3所示，由于模组涉及电芯之间的串并联以及模组外部的电路拓扑，其本质安全除在特定情况下保证模组内部电芯不能发生热失控扩散以外，还应根据GB 3836.4—2010，保证导线在正常运行与特定状态下产生的任何能量均不能点燃模组内部的电器件。如图3绿色区域所示，满足以上两种情形的模组为本质安全模组。为保证模组本质安全所采取的诸如优化热管理系统、加强模组的绝缘性能、耐压性能以及电芯的均压性能等安全方法均称为模组本质安全方法。同时，由于电动汽车“刀片电池”等的规模使用，使得优化储能电池模组结构的本质安全方法得到了一定的重视。

图3 电池模组的本质安全与非本质安全

若模组中出现热失控扩散现象，或是外部电火花瞬间释放的热量将模组器件点燃，通过在电芯的外壳或外壳双层或内壳等涂抹一层或多层绝缘膨胀材料，这种材料可以吸收热量膨胀或变成焦炭状，用于阻止热失控扩散，同图3黄色区域，这种模组称为非本质安全模组。此外，不能遏止电芯或模组燃烧的模组为不安全模组，为图3红色区域。

集装箱的本质安全与模组类似，本质安全型集装箱不仅要在特定情况下保证集装箱不能发生热失控，电火花不能点燃外部器件。另外，对恶劣天气的防范也是考量电池集装箱本质安全的关键，特别是在雷暴区域内的防雷措施以及靠近海域的防盐雾措施，以保证模组在规定的范围内正常运行。例如基于常用的无弧分断高压直流断路器改善避雷器的分步投入分断方法，可以降低直流断路器故障电流峰值，保证集装箱在遭受过电压侵入等故障时仍具有良好的保护作用，是利用本质安全方法加强集装箱运行安全的范例。同时，改进电器件表面，例如在强盐雾环境下使用热浸镀锌铝镁镀层组织结构，提高集装箱的耐腐蚀性也是大规模运用的本质安全方法。与之对应的是，采用沉浸式灭火手段，探寻诸如七氟丙烷类的强效灭火剂，在检测到电池模组热失控时进行集装箱覆盖式灭火，是目前大规模运用的传统安全措施。

根据上文所述，表1列出了电池储能3种组成形式中本质安全/传统安全的部分功能要求。

表1 电池储能3种组成形式中本质/传统安全的功能要求

有两点需要特别澄清。

第一，全部采用本质安全电芯的模组并不一定就是本质安全模组。本质安全电芯集成为模组要经过以模组为单位的特定环境运行效果测试，通过后仍需验证电芯单体的热失控扩散效应以及模组本身的诸多性能，全部通过后称为本质安全型模组。同理，本质安全型模组构成的集装箱也不能直接判定为本质安全集装箱，仍需进行集装箱系统的验证。

第二，即使模组内电芯并不是本质安全电芯，也可以通过其他措施达到电池模组的本质安全。判定模组是否达到本质安全只需用模组的标准进行判定，对电芯没有本质安全要求。例如，按照GB/T 36276—2018《电力储能用锂离子电池》所述“将电芯的正极或负极端子朝下从1.5 m高度处自由跌落到水泥地面上1次，不应起火、爆炸”以及“将电池模块的的正极或负极端子朝下从1.2 m高度处自由跌落到水泥地面上1次，不应起火、爆炸”，显然电芯与模组的跌落试验标准并不一致，电池模组内电芯或不满足电芯的跌落试验标准，但经过合理摆放与设计，可满足电池模组的跌落试验标准，参考对应国标，判定电芯、模组以及集装箱的本质安全应遵照对应组成形式的标准，并不能“一刀切”。同理，模组没有达到本质安全，也是可以通过其他措施达到集装箱层面上的本质安全。

3 储能电池电芯的本质安全

现有储能电池的电芯本质安全技术包括设计、组装、事故预知、电芯管理、热失控遏制等5部分，如图4所示。

图4 现有的储能电池电芯本质安全技术

对于改进电芯设计，主要的技术方向为改进电极、电解质、隔膜以及电池结构本身，最具代表性的工作是固态电池以及水系电池的研发。这两类电池用非易燃材料替换了原有的易燃有机电解液，避免了因电解液分解而产生的大量热量及易燃物，使电芯燃烧风险降低，提高了电芯的安全性。此外，Gonzalez等设计了一种隔膜，通过限制电池自放电电流来减缓电池温度升高，从而延缓热失控进程，这种改进隔膜的技术方案也极具代表性。

加强电芯管理既可以减少电池因系统故障而导致的过充过放以及大电流充电风险，又可以有效利用散热系统、均压系统等一系列手段降低电池运行风险，以提高电池系统的安全性。目前而言，采用种类各异的温度抑制措施代表了电芯管理系统的改进趋势。例如，Ye等在电池之间设置阻燃绝缘层来减缓热传递过程；Feng等设计了一种热切断电池，在正极和集流体之间覆盖了一层正温度系数材料，当温度大于100 ℃时，材料膨胀，导致正极脱离集流体，从而阻止热失控，当温度低于70 ℃时，材料形状还原，电池恢复正常；Hofmann等选择在电池运行时抽出电池内部气体，改变电池内部属性来减少电池热失控发生的风险，收效显著。

面对种类繁多的本质安全改进措施，单一材料或结构的改进的确可以减少热失控风险，但是，并不代表采用上述技术的电芯就一定是本质安全电芯。Inoue等利用扫描量热法测定掺入科琴黑的全固态电池反应焓降低至锂离子电池的16%，但放热量依然存在，同时部分固态锂电池遇高温易出现粉化现象，易燃金属锂粉末聚集在空气中遇明火会爆炸；此外，理想的水系电池电解液中所有成分都应该是阻燃的，然而很少有人关注水系电解液的阻燃性。尽管Li等通过在电解液中加入阻燃剂，证明了组装的水基锌锰电池在火焰下5 min内的性能未受到太大影响，但仍然没有证明其固有的不可燃性。同时，部分水系电池电解液经一定温度分解易产生易燃物，增加了电池燃烧的风险。所以，实现电芯的本质安全需要多种电芯本质安全技术加以配合。

不同于水系电池与固态电池，若不考虑改进电池本体材料体系，对有机电解液锂离子电池进行安全剂注入从而遏制热失控是目前电芯本质安全的探索思路。将安全剂注入到电池内部的同时抽出电池原有的电解液，改变电池电解液危险属性。同时，低温安全剂注入温度较高的电池内部可以促进对流传热，相比于主要依靠电池外壳热传导的液冷散热而言效率更高。因此，水系电池、固态电池是具有代表性的提高电芯本质安全的技术路线，安全剂注入是改进电芯本质安全的新兴方向，后文将对这三者分别进行探讨和展望。

3.1 水系电解液电池

商用储能电池的有机电解液成分一般为LiPF6与EC、DMC、DEC等有机溶剂的混合物，如图5所示。这类电解液极易受到大于200 ℃的高温影响而导致分解，产生CO、H2、碳氢化合物等易燃易爆物质，这是电芯安全的重大隐患(图6)。水系电池使用水作为电解液溶剂，相比于易燃易爆的有机电解液，水系电解液在不过充的条件下一般不可燃，因此保证了电芯具有更高的安全性，但电池的工作电压也较低(<2 V)，导致水系电池能量密度远低于有机电解液的锂离子电池。另外在过充情况下水会电解，释放氧气和氢气，也有可能导致爆炸事故的发生。

图5 锂离子电池常用电解液配方

图6 锂离子电池常用电解液的受热分解反应

虽然水系电解液不可燃，但是并不代表水系电池没有燃烧风险。若有持续高温使得电解液中的水分蒸发，留下碳链聚合物和沉淀晶体，并释放大量易燃气体导致电池燃烧风险大大增加。在低温环境，水作为电解液溶剂通常会结冰导致电池失效。

基于此，添加热稳定性更高的添加剂是保持电解液极端条件性能的策略之一。Wang等选择在水系电解液中添加少量碳酸烷基酯，阻止水在低温环境下的结冰现象，同时，“盐包水”电解质(WiSE)中LiTFSI总浓度降低了15.4%，足量的WiSE降低了电芯燃烧风险。Shen等开发了一种蒙脱土/聚乙烯醇水凝胶电解质，由于蒙脱土上的含氧基团和聚乙烯醇聚合物上的羟基之间的氢键相互作用，这种电解质具有更高的热稳定性。

改进电极材料也是研究热点，常用的锰电极在高温下发生的歧化反应(Mn3+→Mn2++Mn4+)使电极表面锰的平均化合价降低，导致剧烈溶解。Tang等认为Li2Mn4O9以及Li4Mn5O12代替常用的LiMn2O4电极材料可行，Pasta等发明了一种基于六氰高铁酸铜阴极和六氰锰酸锰阳极的水系电池，两种极片均具有N≡C―Mn连接的高键能普鲁士蓝框架，可以大幅度遏制高温条件下电极分解。

3.2 固态锂离子电池

锂离子电池在经历不同滥用条件后往往会在负极上产生尖锐的锂枝晶并刺穿隔膜(图7)，导致电芯内部短路，短时间内产生大量热，引起电池冒烟、燃烧甚至爆炸。

图7 锂枝晶刺破隔膜

应用具有优异稳定性和阻燃性的固态电解质的固态/半固态锂离子电池是解决电池本质安全问题的方案之一。Wang等发现固态电解质较高的机械强度可有效抑制锂枝晶的生长，同时避免了液态电解液泄漏的风险，从而提高电池的安全性。Perea等比较了相同规格的磷酸铁锂电池在有机电解液和固态电解质中热稳定性的差异，发现有机电解液的最大自热速率为固态电解质的30倍。此外，固态电池减少了集流体的数量，使电池的封装设计更简单，减少了封装过程中的杂质侵入。

但这并不意味着固态锂离子电池在本质安全性上趋于完美，由于PEO类固态聚合物的离子电导率较差，近年来很多学者投入高电导率的石榴石型或硫化物型无机电解质的研究中，但锂枝晶可能会沿着晶界进入石榴石型多晶固体导致电芯内部短路，硫化物型电解质在空气中受潮会形成有毒的硫化氢或二氧化硫，同时在相对高的电压下工作会快速分解产生易燃气体。如图8所示，虽然固态电解质在提高锂离子电池的本质安全和简化封装结构方面具有很大的优势，但其本身的低电导率等问题不容忽视。因此，综合利用有机聚合物和无机材料的优点，制备与传统电解液离子电导率相当的固态聚合物-无机复合电解质是目前固态锂离子电池的研究目标。另外，用锂金属电极代替传统的石墨负极所形成的固态电池是固态锂金属电池，虽然此类电池引入了较高稳定性和阻燃性的固态电解质，但选用了金属锂作为电极材料，其经受高温时易粉化为锂颗粒物，使得燃烧风险增加，故此类电芯是否符合电芯本质安全概念仍有待商榷。

图8 3种电解质材料的特性

3.3 安全剂注入

如何在使用有机电解液的同时也保证电池的本质安全应用？陈永翀等提出了一种电池安全剂注入的安全维护方法。安全剂注入是指电芯发生异常后抽出内部电解液及气体的同时向内部注入安全剂的过程。如图9所示，安全剂注入是遏止电芯热失控的创新方法之一。这种方法具有以下优势：①温度较低的安全剂持续注入异常高温电池内部，与电解液之间的对流散热促使电池温度迅速降低；②抽出电池的电解液与内部气体可使得电池反应速率迅速减缓；③安全剂会对电池内部的化学反应起到抑制作用。例如，锌镍液流电池通过不断循环更换电解液来保证电池容量的极慢衰减，将正在运行的电池中的电解液全部抽出后，电池反应也随之停止。类似的是，Hofmann等使用泵抽出高于正常内部温度5 ℃的软包锂离子电池内的气体，随着电池内部压力的下降，电池内部温度也随之下降，阻止了热失控发生。

图9 安全剂注入

对于安全剂种类而言，虽然常用的七氟丙烷气体被广泛用于电池配电室的消防工作，但直接将其注入电池内部的效果尚未验证；若考虑将冷却水持续注入电池内部，虽然温度较低的水可以带走大量热量，但水会与LiPF6发生一系列反应(图10)，同时水的注入会与电池富锂的负极反应放出大量的热，还有可能导致电池内部电芯间互相短路，导致降温效果并不明显。此外，安全剂注入系统中注入时间的设置仍停留在仿真层面，有待进一步测试应用。若能了解安全剂与电池内部物质的反应机理，同时证明其能将正负电芯短路产生的欧姆热降到最低，安全剂注入不失为一种防止热失控发生的本质安全方法。另外，安全剂注入并不局限于电芯层面，对于电池模组以及集装箱而言，亦可采取安全剂注入的方式以遏止事故扩大。于模组层面，安全剂注入指将安全剂注入模组内，而非直接注入模组内电芯，与广泛运用于模组内的水冷散热方法类似；于集装箱层面，其原理类似于第四代核电站内的堆芯安全保护措施，发生核事故时，大量安全剂漫灌事故部位，以遏止事故进一步扩大。

图10 水与电解质的一系列反应

固态电池、水系电池以及安全剂注入这三种技术路线的特点及发展方向见表2和表3。

表2 储能电芯本质安全方法特点比较

表3 电池本质安全方法发展方向

4 总结

安全是电化学储能系统大规模应用中最突出、最受关注的问题，加强大容量储能电池系统本质安全是推广电化学储能大规模应用之前的重要任务。

本文提出了大容量电池储能的本质安全分类标准，按照结构分为电芯、模组以及集装箱3个层面分别讨论。其中，通过运用将易燃有机电解液改性等本质安全方法，在特定环境下使电芯运行时不发生热失控，此类电芯被称为本质安全电芯。同理，在电芯间合理填充散热物质，以及优化导电联结等本质安全方法，在特定环境下使电池模组运行时不发生电芯热失控扩散，同时产生的电火花无法点燃各类外部器件的电池模组，此类模组被称为本质安全模组。本质安全集装箱系统指正常和特定条件下运行过程中集装箱系统不发生热失控，产生的电火花不能点燃箱内各类器件，同时其防雷、防盐雾、防过电压、防过电流等保护措施符合行业或国家标准的储能电池集装箱系统。

本文介绍了实现大容量储能电芯本质安全的方式：水系电池、固态电池以及安全剂注入。但本质安全电芯的实现方式并不限于上述3种方式，不断优化的电池组装工艺、不断改进的电芯管理系统以及更加严格的出厂电芯品控等方式仍是电芯本质安全的发展热点。改进单一的材料或结构的确可以增进电芯的本质安全性，但并不意味着只能采用一类方法优化本质安全性能，同时，本质安全技术仍需与传统安全技术结合，以减少在划定本质安全范围之外的运行事故影响，降低运行事故中的人员安全风险。在电池结构和材料创新的基础上，结合传统安全手段，融合各类安全措施，借助愈加精确化、智能化的管理技术，大容量储能电池系统将得到越来越广泛的安全应用。

第一作者：张添奥（1995—），男，硕士研究生，E-mail：hangtianao@mail.iee.ac.cn

通信作者：陈永翀，研究员，研究方向为储能科学与技术，E-mail：ycchen@mail.iee.ac.cn。

作者：张添奥1,2 刘昊2 陈永翀1,2 王青松3 张淑兴4 曾其权 4

单位：1. 中国科学院大学；2. 中国科学院电工研究所；3. 中国科学技术大学；4. 中广核研究院有限公司

引用： 张添奥,刘昊,陈永翀等.大容量电池储能的本质安全探索[J].储能科学与技术,2021,10(06):2293-2302.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0145

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