研究背景
钠金属电池是一种具有高能量密度和低成本的电池，在能源存储领域具有广泛的应用前景。构建富含无机物且坚固的固体电解质界面（SEI）是提高钠金属电池（SMBs）电化学性能的关键方法之一。然而，常见无机物在SEI中的低导电性和分布会扰乱Na+扩散并引起不均匀的钠沉积，导致钠金属电池的循环寿命和安全性能受到限制。因此，研究人员一直在寻找新的方法来解决这些问题，实现高性能和长寿命的钠金属电池。
成果介绍
近日，北京化工陈仕谋、郑州大学陈卫华教授团队介绍了一种新的方法来构建应用于钠离子电池的固体电解质界面（SEI），通过引入自我牺牲的LiTFSI到钠盐基碳酸盐电解液中，构建了一种具有高导电性无机物均匀分散的独特SEI，这种SEI方法实现了超高速率和长寿命的钠金属电池制备。这种方法基于还原竞争效应，利用LiTFSI和FEC衍生的SEI使Na∥Na3V2（PO4）3电池在高达60 C的超高速率下经过10000个循环后仍保持89.15％的容量保持率。这种独特的SEI方法为超高速SMBs提供了一种简单、经济和高效的界面设计途径。
该工作以“Reductive Competition Effect-Derived Solid Electrolyte Interphase with Evenly Scattered Inorganics Enabling Ultrahigh Rate and Long-Life Span Sodium Metal Batteries”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”上
研究亮点
(1) 介绍了一种新的方法来构建坚固且富含无机物的固体电解质界面（SEI）,通过这种方法，实现了超高速率和长寿命的钠金属电池。
(2) Na∥Na3V2（PO4）3电池在高达60 C的超高速率下经过10000个循环后仍保持89.15％的容量保持率。
(3) 这种独特的SEI方法在开发高性能钠金属电池方面具有潜在的应用前景。
图文导读
一 电解质的物理化学性质
首先对电解质的物理化学性质进行研究，以验证LiTFSI在电解质中的有效性。为了揭示盐浓度和溶剂对电解质离子导电性的影响，选择了不同浓度的主要盐NaClO4在FEC和PC中。
图1( a ) F / P和F / P + 3 % Li TFSI电解液形成SEI膜的影响。( b ) FEC / PC溶剂中E / P、F / P + 3 % LiTFSI和不同浓度NaClO4的电导率。( c )对称不锈钢电池中E / P、F / P和F / P + 3 % LiTFSI电解液在1 m V s - 1扫描速率下的氧化稳定性。( d ) E / P、F / P和F / P + 3 % Li TFSI电解液的拉曼光谱。( e ) E / P电解液中Na - EC、Na - PC和Na - ClO4的径向分布函数和配位数，( f ) F / P电解液中Na - FEC、Na - PC和Na - ClO4的径向分布函数和配位数，( g ) F / P + 3 % LiTFSI电解液中Na - FEC、Na - PC、Na - ClO4和Na - TFSI的径向分布函数和配位数。
如图1b所示，电导率与NaClO4浓度呈下凹抛物线关系，随着浓度的增加，在浓度低于0.75 mol·L−1之前，电导率呈上升趋势。之后，电导率由于高浓度的NaClO4导致较高的粘度和较低的离子迁移率而下降。因此，在FEC/PC中0.75 mol·L−1的钠盐（记为“F/P”）被选为三种电解质的最佳浓度，其具有最高的电导率，为11.25 mS·cm−1。在将LiTFSI（3%质量比）添加到F/P后（标记为“F/P + 3% LiTFSI”），电导率略微下降至10.75 mS·cm−1。而在EC/PC中0.75 mol·L−1的NaClO4（标记为“E/P”）提供了最低的电导率，为7.16 mS·cm−1。
不同类型的电解质在图1c中进行了测试。在基于EC的电解质中，超过4.42 V后观察到氧化电流的增加，这可以归因于在高电压下EC的氧化分解。当EC被FEC替代后，氧化电流在达到4.72 V后增加。此外，在F/P + 3% LiTFSI中实现了明显更高的氧化电压，达到4.84 V。结果证实了LiTFSI和FEC的联合应用能够提高高电压下的氧化稳定性。此外，采用拉曼光谱学来展示E/P、F/P和F/P + 3% LiTFSI电解质的溶剂化结构（图1d）。以纯FEC为参考，F/P和F/P + 3% LiTFSI电解质中的957 cm−1处的峰表示FEC对Na+的溶剂化效应。在电解质中添加LiTFSI后，865 cm−1处的峰变得较弱并且出现红移，表明溶剂不仅与Na+具有协同作用，还与Li+具有协同作用。
阳离子和阴离子的溶剂化结构决定了电解质中离子的传输行为。在这里，采用分子动力学（MD）模拟来研究三种电解质中的Na+溶剂化和Li+溶剂化。如图1e所示，通过解析E/P电解质中的径向分布函数（RDF），可以得知Na+在其溶剂化壳中的平均配位数为2.69 EC、2.46 PC和1.28 ClO4−。在EC被FEC替代后，电子亲合性较强的F基团可以减少-C=O的电子云密度，并减弱与电解质中Na+的结合能力。因此，F/P电解质中的Na+ 表现出其溶剂化壳中较低的配位数，为1.76 FEC（图1f），导致溶剂化的Na+的快速传输。在引入LiTFSI后，Na+的平均配位数略微变化，而每个Na+的TFSI−配位数仅为0.022（图1g）。不可避免地，TFSI−阴离子在电解质中是自由的，并且倾向于被吸附在钠表面。
二 钠金属电池的电化学性能
除了离子导电性和扩展的物理化学性质，电化学可逆性和稳定性对于钠金属在电池中的应用也是关键因素。在这里，对三种电解质中的Na∥Al电池的恒流式长期钠沉积和剥离行为进行了评估。
图2 ( a ) 25 °C时，在0.5 mA·cm -2和0.5 mA·h·cm -2的电流密度下，Na∥Al半电池在三种电解液中的库伦效率。( b ) Na∥Al纽扣电池在1和20次循环后SEI膜阻抗的拟合值。( c ) Na∥Na3V2 ( PO4 ) 3 ( NVP )电池在E / P，F / P和F / P + 3 % LiTFSI电解液中60 C / 60 C的充电/放电倍率下的循环性能；插片是原位光学显微镜观察钠枝晶在相应电解液中的生长过程。( d )在- 35 ℃下，Na / NVP电池在E / P、F / P和F / P + 3 % Li TFSI电解液中的首次充放电曲线。( e )在F / P + 3 % Li TFSI电解液中，Na / NVP软包电池在5 C (前100个周期)和10 C倍率下的循环性能。( f )本工作中小微企业与已报道文献的对比表现。
如图2a所示，在E/P电解质中，50个循环的库伦效率（CE）不足51%。而在F/P电解质中，CE提高到约80-95%，并在80个循环后变得高度波动。不稳定性归因于SEI膜的持续溶解/再生以及钠树枝的不断生长。如预期的，F/P + 3% LiTFSI电解质中的电池在近180个循环中实现了平均CE高达97.18%，表明设计的电解质中的钠金属具有高度可逆和稳定的性能。同时，EIS表征证实了1和20个循环后电极-电解质界面的演变。显然，F/P + 3% LiTFSI中的阻抗在循环过程中只有相对较小的增加。通过拟合三种电解质的EIS光谱，F/P + 3% LiTFSI中的RSEI值远低于两种参考电解质（图2b）。与之前的物理化学性质分析相比，SEI膜是改善CE的显著原因。接下来，在-35°C下验证了F/P + 3% LiTFSI电解质中SEI膜的优势，结果表明在三种电解质中具有相对高且稳定的CE。此外，采用对称Na/Na电池评估了三种电解质中钠金属电极的电化学性能，其中添加LiTFSI的电解质通过促进稳定的SEI形成和便于快速Na+传输动力学，支持电池实现了最长的循环时间。最后，对设计的电解质的物理化学性质进行了比较，F/P + 3% LiTFSI电解质占据了最大的面积，表明在三种电解质中具有最佳的性质。
为验证LiTFSI在电解质中的实用性，采用Na∥NVP全电池评估了高速充放电条件下的性能。从2到100 C研究了电解质中Na∥NVP电池的速率能力。F/P + 3% LiTFSI电解质中的Na∥NVP电池可在100 C的超高速率下保持高达91.68 mA·h·g−1的容量，并且在极高的速率下仍然具有极低的极化电压。相比之下，F/P电解质中的电池在60 C以上表现出不稳定的容量，而E/P电解质中的电池在高速率下具有急剧的容量下降。优越的速率性能得益于添加LiTFSI后形成的高度可逆和稳定的SEI。因此，在三种电解质中以60 C的充放电速率测试了Na∥NVP电池的循环稳定性（图2c）。令人惊讶的是，使用F/P + 3% LiTFSI电解质的Na∥NVP电池在经过10,000个循环后具有出色的循环稳定性，容量保留率达到了89.15%。使用F/P电解质的参考电池在经过8000个循环后的循环保留率降至48.44%，而E/P电解质中的电池几乎在如此高的速率下无法正常工作。比较数据表明，E/P和F/P电解质形成的SEI不够稳固和稳定，无法支持它们在高电流率下工作，因为FEC和EC的不断分解。此外，不稳定的SEI可能导致钠的不均匀沉积和树枝生长。为验证三种电解质中的钠沉积形态，采用Na∥Al电池的原位光学显微镜来展示效果。如图2c，E/P电解质显示出非常不均匀的钠树枝沉积和大量气泡，因为EC无法形成均匀的SEI并钝化钠阳极。电解质中的活性钠可能在循环性能期间耗尽，导致CE降低和电化学性能下降。在EC被FEC替代后，F/P中的钠树枝和气泡减少。尽管如此，由于SEI脆弱且不均匀，电解质仍然无法防止在充电过程中钠树枝的生长。然而，在F/P + 3% LiTFSI电解质中，钠树枝和气泡几乎消失。这些结果表明，F/P + 3% LiTFSI电解质适用于均匀的钠沉积。
三 SEI膜的特征
当电流通过钠金属时，表面上的一些阳离子会被电子消耗并还原为SEI膜的组成部分。SEI的性质，包括化学成分和结构，对Na+的传输产生重要影响。富含无机物的SEI已被证明具有快速离子沉积和均匀核的能力。
图3 在1 mA·h·cm -2的电流下循环20次后，铝箔基底上的SEI膜的组成和相应的XPS图谱由( a )式表示。E / P、F / P和F / P + 3 % Litfsi电解液中的C1S和O1S；( b ) F / P和F / P + 3 % LiTFSI电解液中的F1S；( c ) Li1s、S2p和N1s在F / P + 3 % Li TFSI电解液中，在相应电解液中反复镀/脱Na后Ar +溅射。( d ) F / P电解液和( e ) F / P + 3 % Li TFSI电解液中循环3次后SEI膜的TEM成像。( f )通过傅里叶变换( FT )从图3e中得到SEI的晶格条纹图像。
因此，通过XPS对三种电解质形成的SEI膜的组成进行了表征（图3a）。在三种电解质中都检测到Na2CO3、NaCO2R、Na2O等无机组分。事实上，这些组分不能阻止钠表面上的副反应，并导致E/P电解质的电化学性能差。在用FEC替换EC后，F/P和F/P + 3% LiTFSI电解质中的F1s光谱显示了NaF（684.7 eV）和C−F（690 eV）峰（图3b）。尽管NaF可以保护钠金属并在循环过程中防止树枝生长，但当含量过高时，它被证明不是一个理想的组分，可能会阻碍Na+的传输。而引入LiTFSI到电解质中后，检测到了强烈的685.5 eV处的峰，应该来源于LiF。由于其较高的离子导电性，LiF对于降低界面的电阻更为有效，超过了NaF，它可以阻止电子的穿隧并防止电解质的分解，导致可逆钠沉积和剥离过程中更薄的SEI。在循环过程中，LiF还可以抑制垂直树枝的生长，因为其约64.9 GPa的高杨氏模量。此外，C−F峰变得较弱，说明LiTFSI可以防止FEC的分解，这也反映在原位电子显微镜中，对应较少的气体和树枝生长。此外，SEI膜中的高导电组分是由TFSI−形成的（图3c），400 eV处的峰可以归因于N3−或NxOy含盐，169 eV是SO42−盐，56.5 eV是LiF，168 eV是SO32−盐。N含盐有资格改善Na+的传输和SMBs的高速率性能。与参考电解质相比，F/P + 3% LiTFSI电解质中的元素不同且多分散；某些新元素，如Li/N/S/F，在SEI中的份额分别为4.48、1.56、0.69和6.15%（原子%）。总体而言，F/P + 3% LiTFSI中的无机成分高于其他两种电解质，从而导致较高的电导率。
进一步使用透射电子显微镜（TEM）对这些无机和有机成分的详细结构和分布进行了表征。如图3d所示，F/P电解质中SEI的组分主要由大尺寸和笨重的无机物组成，例如Na2O、Na2CO3、NaF等，以及外层丰富的无定形有机物。尽管无机物由于其亲钠性能可以引发快速的Na+扩散，但有机物外层由于其导电性差而限制了这一过程，从而限制了高流动性Na+的沉积并导致树枝的生长。相反，在F/P + 3% LiTFSI中SEI的无机物（图3e）呈点状分布，厚度仅为20-35 nm（与F/P电解质中40-60 nm的厚度相比），可以形成快速的Na+域和高通量的成核点。短程无机位点可以降低Na+的传输能量，并促进快速Na+沉积。更有趣的是，傅里叶变换的SEI中的晶格间距图像（图3f）确定了Li3N(001)、LiF(200)、NaF(200)和Na2CO3(111)，图S22也证明了这些无机物的相关晶格间距。在这些无机物中，高导电性的Li3N均匀地点缀在整个SEI的外层和内层，这将降低界面和SEI内部活性离子的传输能量壁垒，有利于Na+的均匀沉积和快速传输。
四 SEI膜的形成机制
为了研究电解质中每个组分的单独效应，通过DFT计算了溶剂和盐的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。
图4 ( a )通过密度泛函理论( DFT )计算了EC，PC，FEC，ClO4 -和TFSI -的LUMO能级。( b ) Na / Al电池在E / P、F / P和F / P + 3 % LiTFSI电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线。( c ) Na - EC、Na - PC、Na - FEC、NaClO4-和Na - TFSI-的结合能。（插图为组装后Na / Al扣式电池在3种电解液中的阻抗谱。) ( d )Na-Na +和Na - Li +的结合能。( e ) Na / Al电池在3种电解液中的析CO2量。( f ) F / P + 3 % Li TFSI电解液分解机理示意图及带来的好处。
如图4a所示，TFSI−的LUMO能级低于ClO4−，表明其更倾向于在阳极表面还原并参与SEI的形成。与EC和PC相比，FEC的LUMO能级较低，也使其参与了SEI膜的形成。至于图4b中的线性伏安扫描，三种电解质中的Na∥Al电池在0−2.8 V的电压范围内进行了测试，有助于我们了解TFSI−在钠金属IHP中的特定吸附和还原过程。这些曲线显示，具有LiTFSI（F/P + 3% LiTFSI）的电解质还原电位从1.15 V开始，早于F/P（0.96 V）和E/P（0.92 V）电解质中的电位，表明了添加剂LiTFSI的优先还原和自我牺牲。为了进一步验证LiTFSI优先还原的原因，通过DFT计算了电解质中钠金属对阴离子的吸附能量（图4c）。能量值证实TFSI−的吸附能量高于ClO4−（-3.819 eV对-3.137 eV），表明TFSI−更倾向于吸附在钠金属表面上，从而积极参与SEI膜的形成。与此同时，电阻测试（图4c中的插图）在三种电解质中的新组装的Na∥Al电池上进行，结果显示E/P和F/P具有类似的阻抗曲线。由于来源于IHP的阻抗，这些阻抗与钠金属表面吸附的离子种类有关，这两种电解质中的吸附在钠金属上的离子相似。然而，F/P + 3% LiTFSI中的电池曲线与其他两者不同，表明引入LiTFSI导致了钠金属吸附离子的变化（对应于TFSI−）。图4d显示，Na−Li+的结合能高于Na−Na+，这意味着电解质中的Li+更倾向于吸附在钠金属表面上，并参与SEI膜的形成。
与F/P电解质中的吸附离子相比，F/P + 3% LiTFSI中的TFSI−离子和Li+更倾向于吸附在钠金属的IHP上并参与SEI的形成。优先吸附的优势也通过活化能（Ea）计算得到了确认。通常，Na+必须克服电解质和电极之间的相界面的能量壁垒；通过不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）可以确定此过程的RSEI的Ea。在F/P + 3% LiTFSI中计算得到的Ea（SEI）的绝对值为9.93 kJ·mol−1，低于E/P和F/P电解质中的值，表明Na+更有可能通过由LiTFSI诱导的IHP形成的SEI膜。
来自添加LiTFSI的电解质的SEI的优势也在循环伏安（CV）测试中表现出来的Na+镀/剥离动力学行为中提供。F/P + 3% LiTFSI电解质中的钠镀覆过电位为28 mV，远低于F/P（59 mV）和E/P（67 mV）电解质的值。在CV的正扫描中，F/P + 3% LiTFSI电解质中的Na/Al电池显示出比其他两者更高的峰面积，表明了钠镀/剥离的最高容量和最佳逆转性。结果表明F/P + 3% LiTFSI电解质对Na+传输具有最佳的动力学性能。
析气问题是SMB中许多碳酸盐电解质所面临的障碍之一。根据上述讨论，自我牺牲型的LiTFSI导致的独特SEI对加速Na+传输和调控Na+沉积产生了良好的促进作用。我们认为这种膜也可能解决气体问题。通过原位气相色谱-质谱仪（原位GC−MS）检测了在放电过程中三种电解质中产生的气体组分。结果表明，这三种电解质中产生的主要气体是H2和CO2。H2主要来自盐中水分与钠金属反应，而CO2主要来自EC或FEC的分解。从图4e中可以看出，E/P具有最高的气体产量，为0.485 μmol，主要归因于EC的分解。F/P由于FEC的分解，气体产量较低，为0.348 μmol。然而，F/P + 3% LiTFSI的气体产量仅为0.262 μmol，表明LiTFSI的添加可以抑制FEC的分解并减少CO2的生成。
图4f说明了F/P + 3% LiTFSI电解质中SEI的形成机制；LiTFSI的优先还原产生了Li3N中的孤电子对，它充当活性中心，并催化了FEC的还原。因此，添加LiTFSI可以为电池带来三个好处，如均匀分散的独特SEI中的无机物、较低的CO2气体生成以及来自Li+的静电屏蔽（不参与SEI的形成）。在其中，NaF/LiF等盐由于其较高的杨氏模量在阻止树枝生长方面是积极的。毫无疑问，富含N的锂盐（如Li3N和LiNxOy）还提供了高导电性，并有利于Na+的传输，促进了钠的均匀沉积。有利的SEI不仅可以减轻电解质与钠金属之间的有害反应，还可以促进高速率下的高效Na沉积。
为了进一步阐明在通过添加LiTFSI形成的SEI中增强的Na+镀/剥离动力学，推断了反应机制。由于钠金属的吸附，Li+和TFSI−首先引入IHP并参与SEI的形成，产生富含Li3N的无机SEI膜。然后，Li3N充当“种子”催化了FEC的还原。由于浓度和还原动力学抑制了LiTFSI的分解，反应较温和，分解产物多点生成，并分散在Li3N周围。由于FEC的还原可以产生大量的无定形有机物，因此像Li3N、LiF和NaF等无机物也会交叉生成并分散存在。最重要的是，还原竞争反应在SEI中产生较少的有机物，尤其是在外层。此外，高导电性的Li3N保证了高通量的成核位点，而NaF/LiF在高速循环性能中促使相界面保持稳定。
五 CEI的特征及成分分析
为了研究电解质对NVP阴极材料的相互作用和影响，采用Cryo-TEM在循环过程中测量了CEI的特性。
图5 Na3V2 (PO4) 3正极在F / P电解液中经过( a ) 1次循环和( b ) 100次循环，在F / P + 3 % Li TFSI电解液中经过( c ) 1次循环和( d ) 100次循环后的低温TEM表征。Na∥Na3V2 (PO4) 3电池在30 C下循环100次后Na3V2 (PO4) 3基底上CEI膜的组成以及重复Na +镀/脱后Ar +溅射F / P中( e ) F1s和F / P + 3 % Li TFSI中( f ) F1s、( g ) Li1s和( h ) S2P对应的XPS图谱。
在第一次循环后，F/P中NVP阴极上的CEI约为7.6 nm厚（图5a），变得均匀，在100次循环后厚度增加到约20 nm（图5b）。相比之下，F/P + 3% LiTFSI电解质中的CEI在第一次循环后仅约为2.6 nm厚（图5c），即使在100次循环后仍然均匀而光滑，厚度约为5 nm（图5d）。从这些结果可以清楚地看出，LiTFSI可以在循环过程中生成稳定而坚固的CEI。此外，经过一个循环后的NVP颗粒的SEM图像证实，LiTFSI可以抑制颗粒在重复插入/提取钠反应过程中的损伤。
XPS被用来研究F/P和F/P + 3% LiTFSI电解质中循环后NVP的CEI膜。这两种电解质中CEI的共生产物主要由C−F、C−C、C−H、C−O以及一些由碳酸盐溶剂分解产生的Na2CO3、ROCO2Na和Na2O组成。由于这两种电解质中存在FEC，因此在阴极上形成了C−F峰和NaF（图5e，f）。当引入LiTFSI到电解质中时，发现C−F峰的强度较弱，表明抑制了FEC的分解。图5g中的Li1S峰显示CEI膜中含有一定量的LiF，其来源于LiTFSI和FEC的分解。而57 eV归因于LiClO4，170 eV处的S2p峰（图5h）起源于TFSI−中的SO42−。这些多种无机层限制了电解质的进一步分解，提高了CEI膜的稳定性。此外，与NaF相比，后者的Na+导电性较差，而LiF则具有较高的导电性，有利于减小界面阻抗的降低。因此，引入LiTFSI到电解质中有利于降低CEI膜的阻抗并增强其动态性能。需要注意的是，CEI膜中没有含氮组分。此外，CV测试说明了LiTFSI的添加在循环过程中引起了动态变化；然而，在随后的循环过程中它们迅速变得稳定。因此，混合型CEI可以维持坚固而紧凑的保护层，有效抑制了大多数阴极-电解质相界面的副反应，从而使电池具备高速率和长周期性能。
总结与展望
在这项工作中，精心设计了一个SEI，其中分散的无机物有助于提高SMBs的超高速率和长寿命。电化学测试揭示了LiTFSI在促进Na∥NVP电池在60 C下循环并在经过10,000个循环后保持89.15%容量保留方面发挥了至关重要的作用。这种SMBs的电化学结果优于先前报道的性能。结合XPS、拉曼、低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）和理论计算，我们发现Li+和TFSI−可以优先吸附在钠金属的IHP层，并首先还原为Li3N，这证明了活性中心并催化了FEC的还原。因此，LiTFSI和FEC之间的还原竞争效应促进了SEI的形成，其中均匀分散的高导电性无机物，为Na+提供了快速的传输通道和高通量成核位点，实现了高速率下的快速钠沉积。独特的SEI膜还抑制了FEC的分解并减少了气泡问题。与此同时，LiTFSI还有助于形成坚固而紧凑的CEI膜。这种点缀有无机物的保护性界面层策略为开发超高速率和长寿命的SMBs以及其他金属电池打开了新的途径。
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