锌铁液流电池研究进展与产业化方向

由于不可再生的化石能源储量急剧减少，开发可再生的清洁能源、优化现有的能源结构已成为国际社会的普遍共识。太阳能、风能等在此背景下发展日趋成熟，规模急剧扩大，已经成为我国能源转型的重要支柱。然而，由于风速、太阳辐射强度及时间等因素会使风能、太阳能在发电过程中产生不稳定、间歇性等非稳态的电力输出，尤其是在大规模并网使用时，很容易对电网形成冲击，对电网提供的电能质量以及安全运行带来巨大的隐患，面临着严重的电网接入和消纳问题[1]。因此，发展配套可再生能源配套储能系统，实现电力的稳定输出，提升电能质量是保证电网并网安全性的重要举措。

液流电池就是众多选项中备受期待的一种，在之前的文章中我们已经介绍过全钒、铁铬、全铁液流电池的相关进展研究，本篇文章将着眼于锌铁液流电池。利用锌金属对应的高活性以及多电子化学反应特性，可以获得具有低成本，高安全性，结构灵活和能量效率高等优点的锌基液流电池(ZFB)，其中的锌铁液流电池由于铁的丰度高，因此具有更大的成本优势。

常见的锌铁液流电池有酸性和碱性两种体系：

(1)碱性锌铁液流电池的电极反应如下：

(2)酸性锌铁液流电池的电极反应如下：

Zn-Fe液流电池具有较高的开路电压以及较低的电解液成本，目前主要受限于离子交换膜的高成本以及为了控制枝晶而导致功率密度低的问题。

对于离子交换膜的相关研究是锌铁液流电池的重点方向。Yuan等人开发了一种低成本的聚苯并咪唑膜用于碱性锌铁液流电池，该膜具有高机械强度和化学稳定性，可以提供较高的离子导电性。此外，该电池还使用了三维多孔碳毡作为锌沉积和溶解的导向材料，有效抑制了锌枝晶的生成。通过这些改进，大幅度的提高了碱性锌铁液流电池的功率密度、能量效率和稳定性。此外，这种电池的实用性得到了证实，电池组的整体成本低于90美元/kW h [2]。Chang等人开发了一种以功能化空心球为填料的混合基质多孔聚烯烃基膜(DM-HM)，并首次应用于碱性锌铁液流电池。由于空心硅酸镍球具有很高的耐碱稳定性和多孔结构，因此所制备的混合基体DM-HM具有良好的结构稳定性和离子电导率，保持较低的膜电阻，在高电流密度下表现出了良好的效率，为碱性锌铁液流电池的商业化应用提供了新的思路[3]。此外，Yuan等还设计了一种孔壁和表面带负电荷的纳米多孔膜，由于带负电荷的Zn(OH)42-和带负电荷的多孔膜的互斥作用，锌离子会逆着隔膜的方向在三维多孔碳电极上沉积，使用该种带负电的纳米多孔膜在80～160 m A/cm2条件下运行240个循环仍然没有锌枝晶的产生[4]。

Yuan等人研发的碱性锌铁液流电池性能

锌铁电池的性能可靠性和稳定性也受电解液的影响，需要仔细设置电解质酸碱度。研究表明，对于碱性锌铁电池，3 mol/L的碱液能够提供足够高的导电性，并维持较高的电池效率，较低的碱性浓度将直接导致负极电解液中锌酸根离子的浓度较低。而对于酸性锌铁电池，Fe2+/Fe3+在循环过程中较高pH可能会发生一定水解而产生沉淀，造成电池的容量大幅度降低和循环性能极速变差，进而导致电池提前失效。Xie等报道了酸性锌铁液流电池，该电池分别使用Fe2+/Fe3+和Zn/Zn2+作为正极和负极的氧化还原电对，使用HAc/Na Ac缓冲溶液用作负极的支持电解质，H2SO4用作正极的支持电解质。负极电解液中存在HAc/Na Ac时，即使大量的H+离子从正极电解液通过离子交换膜进入负极电解液中，也可以将p H值保持在2.0～6.0。在该pH值范围内，可以有效抑制负极上的析氢反应，如下图所示。该电池在30 mA/cm2电流密度下可实现充放电50个循环，并保持能量效率(EE)为71.1%。在上述条件下，电池可以运行202个循环，但伴随着容量严重下降，可能是由于Zn/Fe离子在重复充电/放电过程中穿过膜的交叉污染，同时也导致了库仑效率的损失[5]。

此外，在锌铁液流电池中，锌金属在电化学过程中会发生腐蚀、钝化、析氢反应(HER)、形变和枝晶等过程并且相互作用增强，从而影响液流电池的实际应用，需要对这些过程进行抑制。具体来说，枝晶的形成会导致负极表面积的增加，从而加速氢气的析出，导致电极的表面局部电解液pH值的变化，生成的OH-继续参与反应并形成电化学惰性的副产物，沉积在负极表面上，ZnO钝化膜会进一步导致电极表面的不均匀程度和极化增大，进而促进枝晶的形成。因此针对锌负极的研究也是锌铁液流电池的研究重点之一。

对于锌枝晶的抑制，最普遍的做法就是向电解液中添加抑制剂，添加的抑制剂不同，对锌枝晶的抑制效果也不同。向电解液中添加金属离子，需要该金属离子沉积电位为低于锌沉积电位的高析氢电位离子，保证其优先于锌沉积前成为衬底电镀层，以达到改善锌沉积在电极上的均匀性，从而抑制锌枝晶的形成。Banik等研究发现，通过向电解液中添加PEI(聚乙烯亚胺)，可以实现在不造成严重的负极极化前提下，加入适量PEI时，使得锌枝晶的尖端明显变化成了尺寸更小的圆形球状枝晶，从而降低了锌枝晶对离子交换膜的刺穿威胁[6]。Beshore等通过研究发现，将凝胶加入到电解液中，锌沉积在电极上的均匀性和紧密性都得到大幅提升，而且锌枝晶的体积也减小了，不过液流电池的电阻值也会因电解液流动性降低而增加[7]。

此外，也有研究对电池结构进行了优化和创新。有研究把酸性锌铁液流电池和碱性锌铁液流电池进行了结合，设计了新型酸碱混合锌铁液流电池。由于在碱性锌铁液流电池负极电解液中，锌酸盐具有较好的溶解度以及电化学活性;而在酸性锌铁液流电池正极电解液中，Fe2+/Fe3+具有较好的溶解度以及电化学活性，同时，这两种电解液所需原料含量丰富、成本低廉，在此思路下通过将单隔膜电池结构改变为双隔膜结构，增加了另一个中性电解液腔室作为缓冲溶液。该电池功率密度可达676 m W/cm2，且投资成本低于100 USD/(k W·h)，远低于美国能源部设定的2023年目标[150 USD/(k W·h)][8]。

总的来说，锌铁液流电池具有电解液成本更低、本征安全等优点，成为新型液流电池技术重要方向之一。但是目前来看，由于锌枝晶、析氢反应等问题还没有得到良好的解决，明显影响了其商业化进程，未来还需要更加深入研究来发现解决途径。不过值得期待的是，目前锌铁液流电池在国内已经有成功的应用案例，2021年1月，由中国科学院大连化学物理研究所科研团队自主开发的国内首套10千瓦级碱性锌铁液流电池储能示范系统在金尚新能源科技股份有限公司投入运行。未来锌铁的发展仍然值得期待。

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