在锂电池技术领域，磷酸铁锂作为正极材料具有较高稳定性，广泛应用于锂离子电池中。然而，磷酸铁锂电池在循环前期容量衰减较快，这一问题严重影响了电池的性能和用户体验。电池在前期使用过程中，磷酸铁锂材料结构稳定导致首次充放电效率虽高，但脱出的活性锂在首次放电后基本回到正极，而电池持续消耗活性锂形成SEI膜，使得磷酸铁锂电池在循环前期容量衰减明显。

近日，宁德时代在一件新公开的专利中提出一种解决方案，可以提高磷酸铁锂电池的循环性能，尤其是改善循环前期的容量衰减情况，从而提升电池整体性能。

专利提出的解决方案

(一)正极活性材料的创新设计

正极活性材料采用二次颗粒结构，由磷酸铁锂材料的一次颗粒通过粘结剂粘结而成。一次颗粒包括磷酸铁锂或掺杂有金属元素(如Mn、Cr、Co等)的磷酸铁锂，其体积平均粒径Dv50范围为0.1μm - 2μm(优选0.2μm - 1.5μm)，这种粒径范围有助于在后期循环过程中减小极化程度，保持电池容量。二次颗粒的体积平均粒径Dv50控制在2μm - 50μm(更优为10μm - 30μm)，合适的二次颗粒粒径能使正极活性材料极化程度处于较佳状态，保障电池前期容量。

例如，在实施例1中，磷酸铁锂材料一次颗粒体积平均粒径Dv50为0.6μm，经喷雾干燥后二次颗粒体积平均粒径Dv50为5.4μm，形成了良好的颗粒结构。

粘结剂至少部分位于相邻一次颗粒之间，基于正极活性材料总质量，粘结剂质量分数为0.1% - 2%。粘结剂包含碳酸基团聚合单元，其结构如式(I)，其中R₁、R₂、R₃各自独立地包括氢、无取代的碳原子数为1 - 6的直链或支链烷基，R₄包括无取代的碳原子数为1 - 6的直链或支链烷基，m和n的数值范围为100 - 3000。这种粘结剂能提高粘结力，较好地粘结一次颗粒形成二次颗粒，且与电解液亲和性好，利于离子通道形成。

如实施例1中，将烯丙基甲基碳酸酯与偏二氟乙烯反应制得粘结剂，粘结剂质量分数为1%，相邻一次颗粒间粘结剂厚度为0.1μm，在电池循环过程中发挥了重要作用。

(二)制备方法的优化

采用喷雾干燥法将一次颗粒与粘结剂分散于溶剂中制备二次颗粒，喷雾干燥温度控制在150℃ - 350℃。此方法可使二次颗粒均匀性好、尺寸易控，且能保证粘结剂在一次颗粒表面粘结均匀，使二次颗粒中的一次颗粒间及与粘结剂紧密接触。

实施例1中，将体积平均粒径Dv50为0.6μm的磷酸铁锂材料一次颗粒与粘结剂按质量比99:1混合，在200℃下喷雾干燥形成二次颗粒，有效制备出符合要求的正极活性材料。

(三)电池组件的协同改进

正极极片

正极极片包含上述正极活性材料，还包括正极集流体(如铝箔或复合集流体)及设置在其表面的正极膜层。正极膜层除正极活性材料外，还可包含粘结剂(如聚偏氟乙烯等)和导电剂(如超导碳等)。

例如，在实施例1中，将正极活性材料、导电碳和聚偏氟乙烯按质量比96:2.5:1.5混合制备正极浆料，涂覆在正极集流体上制成正极极片。

负极极片与其他组件

负极极片包括负极集流体(如铜箔或复合集流体)和负极膜层，负极膜层包含负极活性材料(如人造石墨、天然石墨等)、粘结剂(如丁苯橡胶等)和导电剂等。电池还包括隔离膜(材质如玻璃纤维、聚丙烯等)和电解液(含电解质盐如六氟磷酸锂和溶剂如碳酸亚乙酯等)。

以实施例1为例，负极极片采用石墨、导电碳SP和粘结剂SBR按97:1:2制备，隔离膜选用聚丙烯膜，电解液由碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合后溶解LiPF₆制成，各组件协同作用，构成完整电池体系。

方案效果描述

(一)循环容量保持率显著提高

通过实施例与对比例对比，对比例1采用磷酸铁锂材料一次颗粒直接作为正极活性材料，其循环1000圈后的容量保持率为80%。而实施例1 - 5采用二次颗粒结构的正极活性材料，循环1000圈后容量保持率明显提升，达到83.2% - 93.7%。如实施例1中，循环容量保持率为92.3%，实施例5中达到93.7%。这表明本专利的正极活性材料结构有效改善了电池循环性能，减少了容量衰减。

实施例2 - 3降低了粘结剂添加量，二次颗粒体积平均粒径D50相对较小，循环容量保持率改善效果较差，分别为83.2%和85.4%。实施例4 - 5提高粘结剂添加量，增大了二次颗粒的D50，进一步增大极化，循环容量保持率相应提高，分别为93.3%和93.7%，但初始容量发挥下降明显。这说明通过调整粘结剂添加量可控制二次颗粒大小，进而影响电池性能，优化循环容量保持率。

(二)直流阻抗变化利于电池性能提升

从直流阻抗DCR测试数据来看，以实施例1为例，初始DCR为0.49mΩ，循环200圈时DCR下降至0.45mΩ，500圈时DCR又上升至0.49mΩ。在循环过程中，开始时极化逐渐减小，直流阻抗DCR下降，使得磷酸铁锂材料所含活性锂成分缓慢释放，随后离子通道形成，阴极极化不再减小，直流阻抗DCR上升，但实施例1 - 5的直流阻抗DCR增长率较小。这表明本专利的正极活性材料在循环过程中，其极化和阻抗变化有利于电池容量的稳定发挥，减少了因阻抗变化导致的能量损耗。

实施例10 - 13中，改变了一次颗粒粒径和喷雾干燥温度，对直流阻抗也有影响。如实施例10中，一次颗粒体积平均粒径Dv50为0.1μm，喷雾干燥温度为350℃，初始DCR为0.63mΩ，200圈时DCR为0.58mΩ，500圈时DCR为0.65mΩ。不同实施例的阻抗特性对比进一步说明，通过调整正极活性材料的制备参数，可以优化电池的直流阻抗特性，从而提升电池的整体性能。

(三)初始容量与极化关系平衡

由于正极活性材料采用二次颗粒结构，初期极化增大，导致初始克容量发挥略有下降。如实施例1中初始克容量为143.5mAh/g，相比一些传统磷酸铁锂材料初始容量有所降低。但随着循环进行，离子通道形成，原本未发挥容量的活性物质被激活，弥补了前期衰减，且循环后期容量保持较好。这体现了本专利在提高循环性能的同时，在初始容量和极化之间进行了合理权衡，以实现电池整体性能的优化。

实施例9采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，循环容量保持率为88.7%，小于实施例1和实施例6 - 8(采用式(I)粘结剂)的循环容量保持率。这是因为式(I)粘结剂增加了碳酸基团聚合单元，分子量增大，粘结力更强，且与电解液亲和性更好，能在循环过程中吸收电解液，搭建离子通路，减小极化，实现容量缓释，从而更大程度改善循环容量保持率。这表明粘结剂的结构和性质对电池容量释放和循环性能有着重要影响，本专利中的粘结剂设计有助于提升电池的综合性能。

(四)正极极片微观结构优化

从正极极片断面扫描电子显微镜图(如图6和图7)可以看出，本专利实施例1中正极活性材料的二次颗粒通过粘结剂(第一种粘结剂)粘结紧密，而正极极片中正极活性材料之间相对疏松，存在间隙，说明第一种粘结剂使磷酸铁锂二次颗粒初期极化增大，第二种粘结剂用于将正极活性材料粘结于集流体上，二者作用不同。这种微观结构有利于在循环过程中，电解液浸润粘结剂形成离子通道，同时保证正极活性材料在集流体上的良好附着，从而提升电池的电化学性能。

极片结构与电池性能的关联

对比例1中采用磷酸铁锂一次颗粒直接作为正极活性材料，其极片结构中颗粒间相对疏松，与实施例1对比可知，本专利的正极活性材料二次颗粒结构在极片层面优化了材料的分布和相互作用，有助于提高电池的充放电效率和循环稳定性。在电池充放电过程中，优化的极片结构能够促进离子传输，减少局部极化，进而提升电池整体性能。