韩国成均馆大学开展钠离子电池高电压阴极优化

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技术领域：钠离子电池

开发单位：韩国成均馆大学 Won-Sub Yoon

技术突破：揭示了研究电解液及黏结剂对高电压钠离子阴极实现钠离子扩散的重要性，NVPF-rGO阴极采用CMC粘合剂和DEGDME电解质，具有高容量(113mAh g-1)、优异的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和显著的循环寿命(10000次循环后100%保持30C倍率)。

文章名称：Yuvaraj Subramanian, Won-Sub Yoon, et al. Optimizing High Voltage Na3V2(PO4)2F3Cathode for Achieving High Rate Sodium-ion Batteries with Long Cycle Life. Chemical Engineering Journal, 2020.

应用价值：本研究为克服钠离子在高压阴极存储过程中的动力学障碍提供了新的思路，可指导高能钠离子电池研究。

钠离子电池(SIBs)由于可大量获取，且与锂离子电池工作化学性质相似，已成为新一代低成本储能系统的重要组成部分。为了满足高能量密度的要求，研制具有超长循环寿命的高压阴极具有重要意义。Na3V2(PO4)2F3(NVPF)的F-V键电离性强，具有能量密度高(~507Wh kg-1)、工作电压高（~3.9V vs Na/Na+）、钠离子扩散通道快、循环过程体积变化小等特点。然而，目前NVPF阴极的实际性能受到Na+离子在高电压下扩散差、低循环寿命和有限速率的限制，其动力学和电化学性能较差的原因是由于高电压阴极与常规粘结剂和电解液不相容。因此，可利用多种电解质和粘合剂设计高电压NVPF阴极，以解决上述问题。

近日，韩国成均馆大学Won-Sub Yoon团队研究了不同粘结剂、电解质对钠离子电池高压NVPF阴极电化学性能的影响。研究表明，CMC和醚基电解质是最适合聚阴离子基高压阴极的电解质。大量电解液分解、采用常规PVDF粘结剂时的粘结剂变形、酯基电解质等极大地提高了电池电阻，减弱了电化学性能。而含有大量活性官能团的CMC粘合剂在高压下形成被动保护膜，可提高循环寿命。此外，高稳定性和低活化能的醚基电解质容易克服在高压下钠离子插入/提取的激活障碍，有利于高速率性能。NVPF-rGO阴极采用CMC粘合剂和DEGDME电解质，具有高容量(113mAh g-1)、优异的倍率性能(50C倍率，87mAh g-1容量)和显著的循环寿命(10000次循环后100%保持30C倍率)。此外，通过与NVP阳极的耦合验证了NVPF阴极的实用性。该研究揭示了研究电解液及黏结剂对高电压钠离子阴极实现钠离子扩散的重要性。

图1 NVPF-rGO的合成工艺

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厦门大学发现聚阴离子型钠离子电池正极材料中过渡金属离子迁移现象

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技术领域：钠离子电池

开发单位：厦门大学 杨勇

技术突破：首次发现聚阴离子型钠离子电池正极材料中过渡金属离子迁移现象，进一步提出并证明了过度嵌Na（即低压放电）可促使V离子迁回原位，改善电池的性能。

文章名称：Liu Rui, Yang Yong, et al. Counter-Intuitive Structural Instability Aroused by Transition Metal Migration in Polyanionic Sodium Ion Host. Advanced Energy Materials, 2020.

应用价值：该研究将引起人们对聚阴离子框架中过渡金属离子稳定性及其对材料电化学性能影响的关注。

过渡金属离子的氧化-还原过程及其结构稳定性在可充碱金属离子电池的电极材料中起到关键的作用。在两类主要的电池正极材料（聚阴离子型材料和层状氧化物材料）中，过渡金属离子均起到构建材料结构框架、提供反应电子的作用，其在框架中的结构稳定性亦对材料循环性能、容量、电压、安全性的起着决定性的影响。过渡金属离子在层状氧化物材料晶格中的迁移问题已经引起了足够的重视。例如锂离子电池三元材料中普遍存在的Li/Ni混排导致层状向尖晶石或岩盐相的转换会阻塞Li离子的扩散；Mn离子的迁移则会在长循环后导致正极框架结构的破坏；在钠离子电池层状氧化物材料O3型NaFeO2中也观察到了过渡金属离子迁移的现象。与之相反，聚阴离子型材料则通常被认为具有稳定的框架可以阻碍过渡金属离子在框架结构中的迁移。杨勇教授课题组此前发现Na3VCr(PO4)3(NVCP)在低温下表现出比常温更优异的V3+/V4+/V5+多电子反应可逆性及循环稳定性。而目前所报道的电池正极材料均表现出常温比低温性能优异的现象，因而NVCP的表现较为反常。

基于此，厦门大学杨勇教授课题组与美国阿贡国家实验室陆俊博士团队合作，结合宽温区原位XRD、非原位X-射线吸收谱、软X-射线吸收谱、球差校正扫描透射电子显微镜等表征手段，首次发现该反常现象源自NVCP中过渡金属离子V的迁移。即电池在常温循环过程中由于部分V迁移到Na位，导致Na扩散路径的堵塞和“诱导效应”的弱化，从而导致电池性能的衰退。该研究进一步提出并证明了过度嵌Na（即低压放电）可促使V离子迁回原位, 改善电池的性能。该研究将引起人们对聚阴离子框架中过渡金属离子稳定性及其对材料电化学性能影响的关注。（来源：厦门大学）

图2 不同温度下Na2−xVCP中V的迁移示意图