高镍二元正极材料及其改性研究

锂离子电池具有绿色环保、能量转化效率高的优点，发展锂离子电池产业是实现我国碳达峰和碳中和目标的重要途径之一。在当前的锂离子电池技术框架下，正极材料是决定电池成本和性能的关键。目前应用最广泛的正极材料主要有LiNixCoyMnzO2(NCM)和 LiNixCoyAlzO2(NCA)高镍三元材料，其中钴元素在上述材料中大量使用。由于不可再生的Co资源全球稀缺，价格波动且昂贵，且本身具有毒性，因此高镍无钴正极材料成为当前最新研究热点。

高镍二元正极材料具有高比容量、低成本和低污染的优点。但Co的缺失直接会导致材料的结构稳定性减弱，包括材料内部较大的锂镍混合引起的材料不可逆结构相变，高温下的热不稳定性，较大的表面不稳定性如残余锂，从而影响材料的电化学性能如较大的不可逆容量、较差的容量保持率和倍率性能。

残余锂在高镍正极材料表面的出现是无可避免的，其主要的存在形式为LiOH和Li2CO3等。主要由以下两个原因导致：首先，为了补偿正极材料高温煅烧过程中的锂损失，通常在混锂过程中加入过量氢氧化锂，经高温煅烧后仍有少量残留在正极材料表面并与空气中的H2O、O2和CO2反应；其次，随着正极材料中Ni含量升高，需要采用较低的煅烧温度和更高的氧纯度，在一定程度上促进了残锂层的生成。

这些残余锂化合物会产生一些不良的影响:

1.残余锂化合物导致正极材料表面高碱性（pH>11），引发聚偏氟乙烯（PVDF）黏合剂的脱氟化，这种行为会导致颗粒团聚，黏度急速增加，最终在正极涂布过程中形成凝胶，使正极力学性能恶化。

2.残余锂化合物的生成过程加速了电解质（LiPF6）的分解，使颗粒表面附着一层氟化锂绝缘层，从而阻止Li+的扩散。

3.LiOH 和Li2CO3在高压情况下易分解，导致比容量下降。

表面残余锂的去除方式主要有水洗、二次煅烧和表面包覆氢氧化物等方式。为去除残余锂，实际生产中广泛采用水洗或酸洗工艺，并在之后煅烧以恢复其性能，然而，额外的表面清洁工艺步骤，不仅延长了生产时间，且水洗、煅烧后高镍正极材料也很难恢复到初始性能。

表面包覆改性是改善高镍正极材料电化学性能的常用策略之一。表面涂层可以有效解决高镍材料存在的空气不稳定性的问题，通过加入过量的元素组成，使其在体相内部均匀分布的同时还有剩余的离子进一步扩散到材料表面形成类包覆层，进而提高材料表面的空气稳定性。

高镍二元正极材料具有极高的能量密度，但由于其高镍含量而导致的高浓度表面残碱的强碱性，使该材料的安全性能、循环性能和加工性能均不佳。本报告旨在通过特殊的包覆物设计和包覆物选择及包覆处理策略，能够显著降低其表面残碱含量，不仅明显改善了高镍二元正极材料的加工性能，而且显著提高了循环性能和高温性能，并从理论和实践两个维度对该材料的包覆改性效果和机理进行了初步探索。本工作为该材料的进一步产业化应用提供了有力的技术支撑。