磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)电池由于其优异的电化学性能和高安全性，广泛应用于移动电子设备、新能源汽车和储能基站[1-3]。然而废旧磷酸铁锂正极材料除了高价值的锂元素外，仅含有廉价的铁和磷元素。使用传统的冶金方法回收LiFePO4正极材料不具有经济效益[4]。因此在工业上，常用的废旧LiFePO4正极材料回收方法是选择性地浸出其中的锂元素[5-6]，并沉淀回收Li2CO3，保留其中的FePO4在提锂渣(lithium extraction slag，LES)中[7-9]，但提锂渣中的Fe、P元素极易造成重金属污染和水体富营养化，若不加以合适的处置，将引发新的环保问题，并且会极大地浪费Fe和P资源。因此，从提锂渣中回收FePO4具有重要的环保意义和研究价值[10-11]。
工业上通常使用机械粉碎风选的方法处理废旧磷酸铁锂电池[12-13]，经预处理得到的磷酸铁锂或提锂渣含有大量的负极石墨以及来自集流体的铝、铜杂质[14]。目前提锂渣的回收利用主要通过火法冶金和湿法冶金实现[15]。火法冶金可以充分利用提锂渣中的Fe和P[16]，但杂质成分难以有效控制，再生的LiFePO4材料的电化学性能较差。Kumar等[17]对提锂渣进行高温煅烧以去除其中的石墨，并得到三方晶系FePO4，但该方法不仅浪费了石墨材料，而且产生了大量的CO2温室气体。湿法冶金可以将提锂渣中的FePO4转化为铁盐产品[如Fe(OH)3、Fe2O3和FeC2O4]加以回收。但将这些铁盐产品重新转化为高附加值的电极材料需要采用更加复杂的合成工艺。因此，迫切需要开发一种简单、经济、环保、工业上可行的提锂渣回收再利用方法。
基于石墨高的热稳定性和化学稳定性，通过酸浸法溶解磷酸铁是实现磷酸铁与石墨高纯度分离的有效途径。而提锂后的磷酸铁具有与磷酸铁锂类似的正交橄榄石型结构[18-19]，因此，需要较强的酸碱条件才能将其溶解。在此前的研究中发现，H3PO4可作为浸出剂完全溶解LiFePO4[20]。因此本文使用H3PO4从提锂渣中选择性浸出FePO4，并分离得到石墨材料。H3PO4作为浸出剂，同时也可以作为后续再生LiFePO4的磷源。实验研究了酸浸过程的溶解机理，在浸出过程中添加H2SO4和铁粉以提高浸出率，H2SO4的加入降低了H3PO4添加量和pH，加入铁粉一方面可以调控体系的铁磷比，另一方面可以将Fe3+还原转化为Fe2+，进一步促进FePO4溶解。回收得到的FePO4·2 H2O符合电池用磷酸铁标准[21]，再合成的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能，从而实现了废旧磷酸铁锂正极材料提锂渣中铁、磷、碳元素的有效分离回收及高值化利用，开发了废旧磷酸铁锂电极材料回收的新途径。
1 实验
1.1 实验材料与试剂
实验用提锂渣由安徽超越环保科技股份有限公司提供。将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解和机械化粉碎、风选处理后，获得废旧磷酸铁锂正负极混合粉料，使用硫酸将其进行选择性浸出锂元素后，获得初始LES原料。使用的磷酸[H3PO4，85%(质量分数)]、硫酸[(H2SO4，98%(质量分数)]、铁粉[(Fe，98%(质量分数)]、过氧化氢[(H2O2，30%(质量分数)]、碳酸锂[(Li2CO3，99.5%(质量分数)]、葡萄糖[(99.5%(质量分数)]均为分析纯。表1为采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析获得的LES混合粉料的主要元素含量。
表1 LES混合粉料的主要元素含量(质量分数) %
1.2 实验方法
1.2.1 提锂渣的溶解分离
实验流程如图1所示，将0.66 mol/L磷酸、2 mol/L硫酸和2 g LES按5∶1的液固比搅拌均匀，室温下浸出5 h后，加入0.25 g铁粉，继续搅拌1 h后，进行过滤分离，获得的滤液为铁磷浸出液，滤渣经洗涤干燥后，得到回收石墨，记为R-Graphite。
图1 酸浸分离回收提锂渣及其高值化利用流程示意图
1.2.2 铁磷浸出液沉淀再生磷酸铁
将第一步获得的铁磷浸出液加热到85 ℃进行匀速搅拌，滴加H2O2提供氧化条件，反应8 h后，结晶沉淀，生成白色固体产物，将其冷却至室温并过滤、洗涤和干燥，分别得到酸浸液和再生的FePO4·2 H2O(记为R-FP-H)。FePO4·2 H2O经700 ℃焙烧6 h以除去结晶水得到FePO4，记为R-FP。
1.2.3 磷酸铁锂正极材料制备
再生的磷酸铁材料通过碳热还原煅烧得到磷酸铁锂正极材料，以FePO4为基准，将Li2CO3和葡萄糖分别按照105%(原子分数)和25%(质量分数)混合球磨3 h，再通过碳热还原，制备LFP样品。焙烧制度为：以4 ℃/min升温至350 ℃，保温4 h，然后以3 ℃/min升温至700 ℃，保温9 h，最后自然冷却。
1.3 测试与表征
通过电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500)分析样品中的元素含量。采用铜靶X射线衍射仪(XRD, PANalytical X-Pert PRO MPD)表征样品的物相组成。采用场发射扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU8020)在10～20 kV的加速电压下观察材料的微观结构和表面形貌。采用热分析仪器(TGA, PE TGA8000)检测样品中的碳和水分含量。
将正极材料粉末、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌12 h，形成均匀的浆料，将其涂敷在铝箔集流体上，于80 ℃干燥12 h，然后切成直径12 mm的圆片，作为正极极片。采用锂片作为负极，Celgard 2400膜作为隔膜，采用六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶液作为电解液，在氩气手套箱(H2O<0.5×10-6, O2<0.5×10-6)中组装R2032型扣式电池。使用新威电池测试系统(Neware, CT-4008Tn-5V10Ma)进行电化学性能测试，在2.0～4.2 V的电压窗口内进行恒流充放电测试。采用电化学工作站(辰华，CHI-760E)进行交流阻抗谱(EIS)测试分析。
2 结果与讨论
2.1 再生磷酸铁材料的物相组成研究
为了确定LES、R-FP-H、R-FP以及回收石墨的化学组成，对其进行XRD表征测试，结果如图2所示。图2(a)显示，LES的衍射峰大部分可指标化为橄榄石型FePO4，并且可以看到峰型尖锐的石墨衍射峰，表明提锂渣中含有相当数量的石墨。图2(b)显示结晶沉淀得到的再生产物可指标为正交晶系的FePO4·2 H2O，与橄榄石型FePO4相比，正交晶系FePO4·2 H2O在水溶液中更稳定，说明LES在H3PO4溶液中经历了橄榄石型FePO4的溶解，再重新结晶为正交晶系的FePO4·2 H2O。将再生的正交晶系FePO4·2 H2O进行加热脱水，得到如图2(c)所示的三方晶系FePO4。而回收石墨的衍射峰如图2(d)所示，只观察到单一石墨相，表明回收的石墨样品纯度较高，经过进一步的酸洗纯化后，可以作为制备高性能负极材料的优质原料，通过掺杂包覆和复合预锂化处理，可以将其高值化再生为硅碳复合负极或快充石墨负极。
(a)LES;(b)R-FP-H;(c)R-FP;(d)R-Graphite
图2 溶解再生过程中材料物相的XRD表征
为进一步确定LES和R-FP-H的化学组成，对其进行了热重分析和对比。图3为LES和R-FP-H的热重(TG)和热重微分(DTG)曲线，LES自室温加热时质量开始下降，根据下降的温度区间和失重比例，可以推测样品含有约5.2%(质量分数)的结合水。在温度为400～800 ℃时，LES样品的质量发生明显下降，质量损失约为26.3%(质量分数)，结合XRD测试结果，可以推断该部分失重是由于石墨燃烧成二氧化碳而导致的;而R-FP-H在室温至250 ℃区间质量损失约为20.8%(质量分数)，在随后的温度区间，质量保持稳定，通过计算可知，FePO4·2 H2O中水分占比为19.25%，与该部分失重量相吻合，该结果也与图2中的XRD测试结果相符。
(a)LES (b)R-FP-H
图3 不同材料的TG和DTG曲线
2.2 磷酸铁溶解及沉淀再生机理研究
Stumm等[18]研究了FePO4在稀硫酸溶液中的存在形式，并指出当pH小于2时，铁磷络合物主要以FeHPO4+形式存在。而在磷酸浓度远超过铁离子的浓度时，多配体络合物，如FeH3(PO4)2､FeH5(PO3)22+､Fe(H2PO4)3和FeH7(PO5)3+等可能占主导地位[22-23]。为了明确LES和磷酸反应的内在机理，对比了LES在不同浓度H3PO4溶液中的浸出率，具体的反应条件如表2所示。
表2 不同磷酸浓度下的反应条件
由表2可知，当磷酸浓度为0.66～6.62 mol/L时，反应后溶液pH为1.2～1.96，因此，磷酸铁溶解与络合的机理如下所示：
磷酸的水解过程：
磷酸铁的溶解与络合：
当磷酸浓度为3.97 mol/L时，磷酸铁浸出率达到91%以上，当磷酸浓度为6.62 mol/L时，浸出率达到92.75%，继续提高磷酸浓度对浸出率影响较小，因为磷酸为三元弱酸，水解程度与磷酸浓度呈负相关关系，继续添加磷酸对pH和HPO4+的影响较小。并且磷酸浓度过高时，溶液铁与磷的比显著降低，会影响后续生成的磷酸铁产物的铁磷比。因此，设计加入不同浓度硫酸来降低溶液的pH，以进一步提高浸出率，并在酸浸反应后，加入与磷酸等摩尔量的铁粉来调节铁磷比，具体的反应条件如表3所示。
表3 不同硫酸浓度下的反应条件
由表3可知，在磷酸浓度不变的条件下，加入硫酸降低pH后，浸出率显著提高，pH=0.67时，浸出率提高至91.93%，pH=0.17时，浸出率提高至94.72%，说明pH是影响LES浸出的主要影响因素。但在pH=0.17的高酸性条件下，浸出率仍然受到限制。这是由于磷酸铁的溶解度过小，Ksp (FePO4·2 H2O)=9.91×10-16，即使是在高酸性条件下，也会存在如式(4)所示的动态平衡，导致FePO4溶解不完全。加入铁粉一方面可以调控体系的铁磷比，另一方面可以将Fe3+还原转化为Fe2+，改变了铁物相在溶液中的存在形式，使得磷酸铁趋向完全溶解，此时的浸出机理如下所示：
Fe3+的还原与络合：
浸出过程总反应式为：
因此，最佳的浸出反应条件为：FePO4、H3PO4、H2SO4与Fe的摩尔比为1∶0.5∶1.5∶0.5，液固比为5∶1，常温下浸出5 h。
在磷酸-硫酸的混合浸出和铁粉的还原作用下，LES中的磷酸铁转化为稳定的FeHPO4络合物存在于溶液中，通过固液分离，分别得到铁磷溶液(以FeHPO4形式存在)和石墨。而FeHPO4在加入过氧化氢的氧化作用下，重新转化为Fe3+，并沉淀为FePO4·2 H2O，其转化反应机理为：
因此，提锂渣的酸浸溶解和氧化再生过程及机理如图4所示。
图4 提锂渣的混合酸浸再生流程及机理示意图
在FePO4·2 H2O的沉淀过程中，pH值和温度是重要影响因素。为了研究FePO4·2 H2O沉淀的E-pH优势区间，结合FePO4·2 H2O的热力学参数，如热容、熵和吉布斯自由能，选择Fe、P浓度分别为1.32和1.98 mol/L，利用HSC软件绘制了Fe-P-H2O体系在298.15 K(25 ℃)和358.5 K(85 ℃)下的E-pH相图，如图5所示。由图5可知，当温度提高时，FePO4·2 H2O的相区间明显向低pH方向扩展增大，Fe2+的相区间缩小，说明随着温度的升高，FePO4·2 H2O能在更低的pH条件下生成。因此，加热有利于形成FePO4·2 H2O沉淀。另一方面，温度升高更容易破坏FeHPO4的络合键，促使其转变为更稳定的FePO4·2 H2O沉淀产物[20]。
(a)298.15 K (b)358.5 K
图5 Fe-P-H2O体系的E-pH相图
为了提高FePO4·2 H2O的产率和达到电池用磷酸铁的指标，采用控制变量法对FePO4·2 H2O结晶沉淀的陈化温度和陈化时间进行了单因素对照实验，实验结果如图6所示。在陈化8 h的条件下，25、40、60、85 ℃时的磷酸铁产率分别为75.26%、84.86%、87.51%、97.14%，铁磷比分别为0.969、0.966、0.970、1.005。可以看出磷酸铁的沉淀产率随温度呈正相关变化，与相图的分析结果相符，而铁磷比与陈化温度的相关程度不明显，在60和85 ℃下制备的磷酸铁的铁磷比符合电池用磷酸铁行业标准的要求(0.97～1.02)。
(a)陈化温度 (b)陈化时间
图6 结晶沉淀条件对产率和产物铁磷比的影响
陈化时间对于产率和产物铁磷比的影响较为复杂，因为在陈化过程中会出现无定形FePO4·2 H2O中间产物，由于其热稳定性较差，陈化时间足够长会转化为热稳定性更高的正交晶系FePO4·2 H2O。在85 ℃的条件下，陈化2、4、8、16 h后的磷酸铁产率分别为91.41%、93.07%、97.14%、95.36%，铁磷比分别为0.998、1.01、1.005、0.969。在陈化时间较短(2～4 h)时，无定形FePO4·2 H2O中间产物的沉淀和溶解导致产率和铁磷比不稳定，而在陈化时间过长(8～16 h)时，再生的FePO4·2 H2O也会处在溶解和沉淀的动态平衡中，导致测量的结果波动较大，综合考虑陈化温度和陈化时间对产率和铁磷比的影响，最佳条件为85 ℃下陈化8 h，产率和铁磷比分别为97.14%和1.005。将在最佳条件下得到的FePO4·2 H2O进行ICP元素测试，并与电池用磷酸铁行业标准对比，再生的FePO4·2 H2O元素组成、杂质含量及铁磷比符合行业标准的要求，可以用于制备磷酸铁锂正极材料。
2.3 酸浸液循环再利用研究
实验探究了酸浸液的循环再利用可行性，将在最佳条件下浸出并结晶沉淀FePO4·2 H2O分离之后的母液重复1.2节中的操作步骤。三次平行实验所得磷酸铁浸出率分别为98.54%、97.49%、98.87%，略低于初始浸出率99.69%，说明酸浸液的循环使用是可行的。但值得注意的是酸浸母液在固液分离等步骤中会扩大溶液量，稀释了溶液，造成pH升高，并且沉淀结晶过程后，循环母液仍存在部分沉淀不完全的Fe3+，可能会抑制磷酸铁的溶解，导致二次利用时浸出率略有下降。因此，在酸浸、结晶的工艺流程中，需要控制洗涤、分离各工序中的溶液量，对多次循环使用后的母液进行除杂和调节pH值处理。
2.4 再生正极材料的物相结构研究
对于再生得到的FePO4·2 H2O，将加热脱水得到三方晶系的FePO4制备LiFePO4正极材料。将其分别与105%(原子分数)碳酸锂和25%(质量分数)葡萄糖进行球磨混合，通过碳热还原的方式，制备得到碳包覆的LiFePO4/C样品，对其进行XRD分析，表征结果如图7所示，样品的XRD衍射峰都可以指标为橄榄石结构的LiFePO4，与标准卡片PDF#81-1173代表的LiFePO4物相一致，证明成功合成了LiFePO4正极材料。
图7 LFP正极材料的XRD结构表征
2.5 再生正极材料的电化学性能研究
为了验证合成的LFP正极材料的电化学性能，将其组装为扣式电池进行性能测试，结果如图8所示。图8(a)展示了由R-FP制备的LFP正极材料的倍率性能，在0.1 C和5 C下的放电比容量分别达到了155.1和129.0 mAh/g，在经过不同倍率循环后恢复至0.1 C时，容量保持率为98.8%，呈现了良好的可逆性。图8(b)展示了不同倍率下LFP材料的充放电曲线，所有倍率下都可以看到稳定的3.3 V到3.5 V的电压平台。同时，所合成的LFP正极材料具有优异的循环稳定性，在1 C和5 C下循环300次后的容量保持率分别为94.7%和98.4%，如图8(c)所示。将合成的LFP正极材料制备扣式电池进行EIS测试并进行拟合计算，拟合电路图和EIS测试结果如图8(d)所示，计算结果表明LFP的电荷转移阻抗仅为3.52 Ω。
(a)倍率性能图;(b)不同倍率下的充放电曲线;(c)1 C和5 C下的循环性能图;(d)EIS图
图8 LFP正极材料的电化学性能表征
以上测试结果表明，由提锂渣再生的磷酸铁适合作为合成磷酸铁锂电极材料的前驱体，再生合成的磷酸铁锂电极材料具有优异的电化学性能。
3 结论
从提锂渣中再生磷酸铁是废旧磷酸铁锂电极材料闭环回收的关键环节，但这一环节尚未有效实现。本文提出了一种从酸浸提锂渣中溶解制备磷酸铁，并分离回收石墨的混合酸浸策略。浸出实验表明，磷酸与铁粉的组合使用一方面可以作为磷源和铁源生成磷酸铁，另一方面，铁粉的还原作用能够促进提锂渣中磷酸铁的溶解，提高了磷酸铁回收产率，同时降低了回收石墨中的杂质含量。在最佳实验条件下，再生得到的磷酸铁回收率达到96.83%，并满足电池用磷酸铁标准，由循环再生的磷酸铁合成的磷酸铁锂正极材料在0.1 C和5 C下的放电比容量分别达到155.1和129.0 mAh/g。不同于传统的火法冶金回收方法，本文提出的磷酸-硫酸混合酸浸工艺对铁、磷元素回收率高，且完整地保留了石墨材料的回收价值，实现了提锂渣中碳、铁、磷元素的有效分离回收及高值化利用。这项研究工作为目前因酸浸提锂技术广泛运用而产生的大量提锂渣的回收利用开辟了一条有效途径，将有助于促进锂离子电池行业的可持续发展。
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