关于损害电池性能的金属裂纹的新见解，可能推动开发高能量密度固态电池的长期探索。

使用固体金属作为电荷传输电解质的电池，理论上可能是比锂离子电池更安全、能量密度更高的替代品。不幸的是，这些固态电池一直受到称为“枝晶”的金属裂纹形成的困扰，导致短路。

这一问题阻碍了此类电池成为储能领域的主要参与者。

几十年来，许多研究人员将枝晶主要视为机械应力的结果——就像树根在人行道下生长时形成的裂缝。

但麻省理工学院（MIT）工程师的新研究发现了完全相反的情况：在一种常用电池电解质材料中，更快的枝晶生长与较低的应力水平相关。

研究人员使用一种新技术直接测量生长中枝晶周围的应力，发现裂缝形成的应力水平低至仅靠机械应力预期值的 25%。

这项即将发表在《自然》（Nature）杂志上的实验揭示了另一个罪魁祸首：由高电流引起的化学反应削弱了电解质，使其更容易生长枝晶。

研究人员曾提出此类反应会导致枝晶生长，但新研究提供了关于化学和机械应力在枝晶形成中相互作用的首个实验数据。

“直接测量技术让我们能够在电池循环过程中看到材料的韧性，”论文第一作者、材料科学与工程博士生科尔·芬彻（Cole Fincher）说。

“我们看到的是，如果在实验台上测试陶瓷电解质，它的韧性大约和你的牙齿一样。但在充电过程中，它变得弱得多——更接近棒棒糖的脆性。”

这些发现揭示了为何仅开发更强的电解质未能解决枝晶问题。这也指出了开发更化学稳定材料的重要性，以最终实现高能量密度固态电池的承诺。

“有一个庞大的研究人员社区不断试图发现和设计更好的固体电解质以实现固态电池，”资深作者、麻省理工学院京瓷材料科学与工程教授蒋业明（Yet-Ming Chiang）说。

“这项研究为这些努力提供了指导。我们发现了一种枝晶生长的新机制，使我们能够探索围绕它进行设计的方法，从而使固态电池取得成功。”

与芬彻和蒋共同撰写论文的还包括麻省理工学院博士生科林·吉尔根巴赫（Colin Gilgenbach）；赛默飞世尔科技（Thermo Fisher Scientific）科学家克里斯蒂安·罗奇（Christian Roach）和雷切尔·奥斯蒙森（Rachel Osmundsen）；麻省理工学院纳米技术实验室（MIT.nano）研究人员奥布里·佩恩（Aubrey Penn）；麻省理工学院丰田材料加工教授 W. 克雷格·卡特（W. Craig Carter）；麻省理工学院京瓷材料科学与工程教授詹姆斯·勒博（James LeBeau）；密歇根大学教授迈克尔·索利斯（Michael Thouless）；以及布朗大学教授布莱恩·W·谢尔顿（Brian W. Sheldon）。

测量应力

自 20 世纪 70 年代以来，枝晶一直是电池开发的主要障碍。锂离子电池变得无处不在而其他方法停滞不前的一个原因是，其常用的石墨阳极不易形成枝晶。

这很遗憾，因为使用金属锂作为阳极和固体电解质的固态电池，理论上可以在相同大小的封装中存储更多能量，且重量更轻。

因此，它们可以实现更持久的手机和笔记本电脑，或续航里程是当今选项两倍的电动汽车。

“没有比金属锂能量密度更高的锂形式了，”蒋说。“但枝晶问题限制了固态电池的进展。”

金属锂像太妃糖一样软。芬彻一直在蒋和麻省理工学院丰田材料加工教授 W. 克雷格·卡特的实验室研究枝晶问题，他说一个谜题是这种软材料如何穿透用于固态电池的硬电解质材料。

“在这些应用中使用的陶瓷像咖啡杯一样坚硬，所以人们曾希望固态电池能阻止这种相对较软的枝晶生长，”芬彻解释道。

认为机械应力导致枝晶，科学家们致力于开发能承受更多机械应力的更强电解质。

一些研究人员提出化学反应在枝晶形成中起作用，但这些反应如何与机械应力配合尚不清楚。

对于他们在《自然》杂志的研究，研究人员着手直接观察枝晶生长时常用固态电解质材料中的机械和化学变化。

固态电池通常像三明治一样组织，这使得很难看到中间的电解质层。

在第一个实验中，研究人员开发了一种特殊的固态电池单元，可以从侧面观察陶瓷层，允许研究人员观察电解质中发生的枝晶生长。

研究人员还使用了一种称为双折射显微镜技术的测量技术来精确测量枝晶周围的应力，这是芬彻博士论文的一部分。

“它的工作原理就像你看挡风玻璃之类的东西时戴的偏光太阳镜，”芬彻解释该技术。“当光线穿过时，玻璃中的残余应力使某些方向的光线比其他光线通过得更快，这会产生可观察到的彩虹图案。这些图案可用于测量应力。”

该技术首次为研究人员提供了一种可视化和量化活跃生长枝晶周围应力的方法，导致了意想不到的发现。

“通常你会预期枝晶生长得越快，产生的应力越大，”蒋说。“相反，我们观察到了完全相反的情况。它生长得越快，周围的应力越低，这意味着固体电解质在较低的应力下破裂，因此它变脆了。”

事实上，枝晶在远低于预期的应力水平下生长。芬彻将较弱的电解质描述为电化学腐蚀。

“想象一下，你某天测试一块玻璃，第二天它的强度只有原来的四分之一，”蒋说。“这非常令人惊讶。”

在勒博的带领下，研究人员随后将电解质冷却到极低的温度，并应用了一种称为低温扫描透射电子显微镜的强大成像技术，使他们能够在近原子尺度上研究枝晶周围的区域。

成像显示，离子电流通过材料引起了化学反应，使其更脆。

“电流驱动锂离子流过固体电解质，”蒋解释道。“这导致枝晶尖端处锂离子流高度集中。我们认为这导致材料化合物的化学还原，导致其分解为新相。你从电解质的结晶相开始，然后沉积后出现体积收缩，这与我们看到的脆化一致。”

迈向更好的电池

实验是在固态电池使用的最稳定电解质之一上进行的，使研究人员相信这些发现将适用于其他电解质材料。

“这告诉我们必须寻找更稳定的电解质材料，特别是在与金属锂接触时，从化学上讲，金属锂具有很强的还原性，”蒋说。“这将有助于指导新材料的搜索。”

例如，蒋说，既然他们了解了导致脆化的更多化学变化，研究人员可以探索实际上在裂缝生长时变得更韧的材料。

研究人员表示，需要更多工作来弄清楚发生了什么电化学反应使电解质变得如此弱。

但他们表示，他们直接观察应力的方法也可以帮助改善用于燃料电池和电解槽等设备中的材料。

这项工作得到了固体离子导体机械化学理解中心、美国能源部工程前沿研究中心、美国国家科学基金会以及芬彻的美国国防部科学与工程研究生奖学金的支持，并使用麻省理工学院纳米技术实验室设施进行。

### 作者：扎克·温（Zach Winn），麻省理工学院新闻